周朝暉 ，史紅芳 ，孟志國 ，尉國紅 ，關(guān)云峰

（1.江蘇省純江環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 宜興 214215；2.北京城建環(huán)保投資發(fā)展股份有限公司，北京 100124）

腈綸生產(chǎn)分干法和濕法兩種，其中干法腈綸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水質(zhì)復(fù)雜，污染物主要有丙烯腈、丁二腈、乙腈、二甲基甲酞胺，硫酸鹽和較多的低聚物[1]，其中大多數(shù)屬于難降解物質(zhì)。目前，國內(nèi)干法腈綸廢水的處理工藝主要有內(nèi)電解-Fenton氧化-序批式膜生物反應(yīng)器組合工藝，厭氧-好氧-生物活性炭處理工藝，厭氧-缺氧-好氧處理工藝，混凝-兩相厭氧-缺氧-好氧工藝等[2-4]。其中一些處理工藝確實(shí)取得了不錯(cuò)的處理效果，但一些難生物降解的物質(zhì)仍殘留在水中，出水仍普遍不能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，且更加難以處理，還需要更深一步的處理。在腈綸廢水深度處理的方法中，高級(jí)氧化法是處理這種廢水相對(duì)比較有效的方法之一。

高級(jí)氧化技術(shù)（Advanced Oxidation Processes，AOPs）是一大類反應(yīng)過程的總稱，包括高溫高壓下的超臨界水氧化，也包括常溫常壓下由光、聲、催化劑等所誘導(dǎo)的過程[5]；工藝包括：臭氧紫外光（O3/UV）、過氧化氫紫外光（H2O2/UV）、過氧化氫臭氧（H2O2/O3）等方法[6]。O3/UV法始于二十世紀(jì)70年代，因其反應(yīng)條件溫和（常溫常壓）、氧化能力強(qiáng)而發(fā)展迅速。其基本原理是羥基自由基（·OH）通過電子轉(zhuǎn)移、親電加成、脫氫反應(yīng)等途徑礦化水中的各種污染物[7-9]。

在整個(gè)O3/UV體系中，O3氧化有兩種方式：（1）由O3分子或單個(gè)O原子直接參與反應(yīng)；（2）由O3衰減產(chǎn)生的·OH自由基引起。OH-的氧化還原電位為2.8V，僅次于F（2.87V），是水中存在的最強(qiáng)氧化劑，幾乎無選擇性地和廢水中所有的污染物發(fā)生反應(yīng)，將甘油、乙醇、乙酸等O3不能氧化分解的一些中間產(chǎn)物，徹底氧化為CO2和H2O。Glaze等研究了芳香烴、鹵素等有機(jī)物的O3/UV氧化過程,提出了O3與紫外光之間的協(xié)同作用機(jī)理，可描述如下[6]:

O3與UV的協(xié)同作用產(chǎn)生了OH-，OH-還可誘發(fā)一系列的鏈反應(yīng)，產(chǎn)生其他基態(tài)物質(zhì)和自由基，強(qiáng)化了氧化作用，使污染物的降解變得快速而充分[10]。

本實(shí)驗(yàn)通過研究O3/UV高級(jí)氧化技術(shù)處理腈綸廢水生化出水的協(xié)同作用，探討反應(yīng)時(shí)間、pH值和污染物濃度等條件參數(shù)對(duì)處理效果的影響，對(duì)生化出水進(jìn)行深度處理，同時(shí)，確定最佳運(yùn)行條件，為工程實(shí)踐提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of O3/UV experimental process

1.2 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水選用某干法腈綸生產(chǎn)廠的生化處理出水，其水質(zhì)與生化之前相比具有以下特征：（1）經(jīng)過之前的生化處理，COD濃度較低，且殘留COD組成絕大多數(shù)為難以生物降解的有機(jī)物；（2）水樣中存在著較高濃度水平的NH3-N和一定量的硝化抑制劑，如丙烯腈，二甲基甲酰胺（DMF），乙二胺四乙酸（EDTA）等，它們使微生物的硝化過程難以發(fā)生。這些特性都加大了生化處理出水深度處理的難度。實(shí)驗(yàn)所用水樣具體的水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Water quality indicators in wastewater

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取900mL實(shí)驗(yàn)用水置于1000mL的帶有橡膠塞的廣口瓶，蓋緊瓶塞，通入臭氧，并用30W的紫外燈照射，定時(shí)取樣檢測(cè)相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.4 分析方法

CODCr采用重鉻酸鉀法測(cè)定。

pH值用便攜式pH測(cè)量儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 污染物濃度對(duì)處理效果的影響

為考察污水中不同污染物濃度時(shí)，O3/UV協(xié)同作用下處理效果的差異，將腈綸合成廢水分別稀釋2倍和3倍進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。稀釋用水為自來水，反應(yīng)時(shí)間為1h，COD去除率隨時(shí)間的變化見圖2。

圖2 污水稀釋倍數(shù)對(duì)COD去除率的影響Fig.2 Effects of dilution ratio on COD removal rate

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，確定處理水樣的最佳濃度。從圖2中可以看出，3種濃度的水樣COD去除率均隨時(shí)間的升高而升高，當(dāng)變化的幅度有很大差異。其中，原水的COD去除率一直維持在很低的水平，最高只能達(dá)到20.56%；原水的濃度被稀釋3倍時(shí)，COD去除率最高，可達(dá)到60.35%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于濃水的去除率；濃水稀釋2倍的COD去除率也很高，可以達(dá)到52.88%，且在反應(yīng)進(jìn)行的后期二者的去除率越來越接近。這是因?yàn)?，在一定濃度的臭氧發(fā)生量和一定功率的紫外光輻照下，單位時(shí)間和體積內(nèi)，廢水中的污染物吸收的光子數(shù)量和與之反應(yīng)的自由基數(shù)量是一定的。如果污染物起始濃度降低，而單位時(shí)間內(nèi)降解的污染物絕對(duì)數(shù)量變化很小，所以可以顯著提高COD的降解率。根據(jù)排放標(biāo)準(zhǔn)要求可以直接排入污水體系，COD濃度應(yīng)小于100mg·L-1，稀釋 2 倍后濃度為 150～200mg·L-1。此時(shí)，COD去除率已經(jīng)超過了50%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全可以滿足排放要求，出水可直接排入污水體系。稀釋3倍時(shí)，COD濃度為100～133mg·L-1，接近排放要求，處理的意義不大，且需要更多的水資源來稀釋。因此，確定最佳稀釋倍數(shù)為2倍，接下來考察各種反應(yīng)條件的實(shí)驗(yàn)均使用原實(shí)驗(yàn)用水稀釋2倍后的稀釋水。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的確定

考慮到原水COD在200～300mg·L-1范圍內(nèi)波動(dòng)，稀釋 2 倍后，COD 為 100～150mg·L-1，屬于 COD濃度較低的情況，因此，觀察O3/UV協(xié)同作用處理2h的COD去除率變化，見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間COD去除率的影響Fig.3 Effects of reacting time on COD removal rate

由去除率變化可知，在前1h內(nèi)COD去除速度較高，60min時(shí)去除率達(dá)到了59.35%。在前30min內(nèi)COD去除效率都保持在較高的水平，在反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)，去除率已經(jīng)達(dá)到43.18%；在后面的時(shí)間里，COD的去除率變化不大，基本趨于穩(wěn)定，最高僅升高到70.08%，去除效率不高。運(yùn)用數(shù)學(xué)模擬，整個(gè)反應(yīng)過程COD去除率與時(shí)間的變化關(guān)系可被模擬為一個(gè)兩段函數(shù)：

當(dāng)x≤35.6時(shí)，方程為y=0.0132x，方差σ2=0.986；

當(dāng)35.6＜x≤120時(shí)，方程為y=-0.00003x2+0.0073x+0.2484，方差 σ2=0.9954。

由函數(shù)可以看出，前一段反應(yīng)的去除率與時(shí)間呈較明顯的線性關(guān)系。在此階段，污水中存在的易被氧化的有機(jī)污染物含量較多，基本符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到35.6min時(shí)，COD去除率達(dá)到47%，函數(shù)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。此時(shí)，易被氧化的污染物消耗殆盡，降解過程進(jìn)入瓶頸期，反應(yīng)速度開始減慢。在之后的85min內(nèi)，反應(yīng)的去除率僅提高23%。從整個(gè)反應(yīng)過程看，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為30min時(shí)，COD濃度已經(jīng)可以達(dá)到 59.4～79.2mg·L-1，達(dá)到了所要求的排放標(biāo)準(zhǔn)100mg·L-1，可以通過調(diào)整其他反應(yīng)條件達(dá)到目標(biāo)效果。因此，確定反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為30min。

2.3 pH值對(duì)處理效果的影響

由之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定考察反應(yīng)進(jìn)行30min時(shí)，在不同初始pH值情況下的COD去除率，以確定反應(yīng)適合的初始pH值范圍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 初始pH值對(duì)COD去除率的影響Fig.4 Effects of initial pH value on COD removal rate

根據(jù)臭氧氧化機(jī)理[11]可知，隨著pH值升高，溶液OH-離子濃度增加，O3氧化反應(yīng)方式由偏酸性條件下的直接氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)向羥基自由基（·OH）引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而促進(jìn)O3的分解，生成羥基等自由基，表現(xiàn)出高的COD去除率。一方面，當(dāng)溶液中偏堿性時(shí)，O3自分解加劇，產(chǎn)生更多的羥基自由基，此時(shí)，自由基型反應(yīng)占主導(dǎo)位置，與直接O3氧化反應(yīng)相比，自由基型反應(yīng)速度更快，選擇性更低；另一方面，由于液相中臭氧的快速分解，在氣液相界面上O3濃度差增大，擴(kuò)散速率增加，氧化效率提高較快，也使整個(gè)反應(yīng)加快。但pH值過高時(shí)，使O3的自分解速度加快，導(dǎo)致O3對(duì)有機(jī)物氧化中起關(guān)鍵作用的羥基自由基在水中的濃度降低，O3對(duì)COD的降解效果反而有所減弱。

在整個(gè)體系中，當(dāng)反應(yīng)在pH值小于6.5時(shí)，處于偏酸性環(huán)境，反應(yīng)以直接氧化為主，由于O3的氧化能力低于羥基自由基，體系表現(xiàn)出了較低的COD去除率；隨著pH值的升高，當(dāng)pH值在6.5～8.5時(shí)，反應(yīng)體系產(chǎn)生了越來越多的羥基自由基，COD去除率明顯升高，可以保持在40%～50%；當(dāng)pH值大于8.5時(shí)，能夠溶解在水中的O3分解速度過快，所產(chǎn)生的羥基自由基濃度降低，使COD去除率變小。因此由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，適合O3/UV處理腈綸廢水生化出水的pH值范圍為6.5～8.5。

2.4 投加NaHCO3對(duì)處理效果的影響

盡管理論如此，但近年來，研究者們?cè)趯?shí)驗(yàn)中卻發(fā)現(xiàn)了越來越多的相反現(xiàn)象，甚至有研究表明，的存在有助于COD的去除。因此，試驗(yàn)向?qū)嶒?yàn)用水中投加一定量的NaHCO3，觀察其COD去除率的變化情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 投加NaHCO3對(duì)COD去除率的影響Fig.5 Effects of adding NaHCO3on COD removal rate

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，比較在反應(yīng)體系中投加NaHCO3和不投加的情況，投加NaHCO3的最高COD去除率可以達(dá)到89%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不投加所能達(dá)到的56%。早在1998年，Acero和Von Gunten[12,13]曾經(jīng)在H2O2催化臭氧化過程中發(fā)現(xiàn)過類似的現(xiàn)象，的存在促進(jìn)了有機(jī)物的降解。他們分析認(rèn)為，和與羥基自由基反應(yīng)生成的可以與H2O2反應(yīng)生成超氧自由基，超氧自由基與O3進(jìn)一步反應(yīng)生成羥基自由基。因此，在有H2O2存在的條件下，也可以成為羥基自由基的促進(jìn)劑。

O3/UV雖然在機(jī)理上與O3/H2O2有一些差異，但其反應(yīng)過程也會(huì)產(chǎn)生羥基自由基和一定量的H2O2。這些H2O2可以與與羥基自由基反應(yīng)生成的反應(yīng)，產(chǎn)生超氧自由基促進(jìn)了有機(jī)物的氧化降解，即在O3/UV體系中投加NaHCO3同樣有助于COD的降解。

實(shí)驗(yàn)中分別向稀釋2倍后的實(shí)驗(yàn)水中投加100mg·L-1的NaHCO3，經(jīng)過1h的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)COD的去除率得到了明顯的提高，在反應(yīng)進(jìn)行到30min時(shí)，COD去除率可以超過70%，達(dá)到了處理要求；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)，去除率就達(dá)到了82.33%，即水中COD的濃度降低到30mg·L-1以下。當(dāng)NaHCO3投加量被提高到200mg·L-1時(shí)，在相同的污染物濃度、pH值和反應(yīng)時(shí)間內(nèi)觀察COD去除率，發(fā)現(xiàn)此條件下反應(yīng)約25min即可達(dá)到處理要求。二者在反應(yīng)時(shí)間超過40min時(shí)，COD去除率保持穩(wěn)定，維持在80%～90%之間。由此可以看出，水中的碳酸氫根的確可以提高COD的去除率，有利于有機(jī)物的降解，在O3/UV協(xié)同氧化體系中印證了Acero等人對(duì)這種現(xiàn)象反應(yīng)機(jī)理的推斷。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)奶岣逳aHCO3的投加量可以有效的縮短反應(yīng)所需的時(shí)間，提高反應(yīng)效率，降低反應(yīng)成本。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)實(shí)驗(yàn)用水直接用于O3/UV反應(yīng)時(shí)，其COD去除率一直保持在很低的水平；當(dāng)被稀釋2或3倍后，去除率得到了大幅度的提高，反應(yīng)1h時(shí)的COD去除率都大于50%，雖然稀釋3倍的情況略好于2倍的情況，但當(dāng)污水被稀釋3倍時(shí)，本底的COD濃度已經(jīng)很接近處理所要求的排放標(biāo)準(zhǔn)，并且需要更多的稀釋水，失去了處理的意義。因此，稀釋2倍后的反應(yīng)濃度較適宜。

（2）經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，確定O3/UV反應(yīng)進(jìn)行時(shí)間為30min，既可以達(dá)到滿意的處理效果，又縮短了反應(yīng)時(shí)間，節(jié)約了處理成本。在這個(gè)階段，COD去除率與時(shí)間有明顯的線性關(guān)系，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為35.6min時(shí)，出現(xiàn)了處理效率的拐點(diǎn)，此時(shí)的去除率達(dá)到47%；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至2h，COD去除率僅提高23%，對(duì)去除率變化影響不大，反應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定。

（3）通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)各個(gè)初始pH值條件下COD去除率的考察，發(fā)現(xiàn)整個(gè)反應(yīng)體系所依賴的反應(yīng)機(jī)理是直接氧化和羥基自由基氧化的共同作用，適合反應(yīng)進(jìn)行的初始pH值為6.5～8.5。偏酸性的環(huán)境不利于產(chǎn)生氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基；偏堿性的環(huán)境會(huì)導(dǎo)致O3的分解速度過快，同樣會(huì)降低羥基自由基的濃度。

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