袁 珍 ，鄧湘云 ，2，李建保 ，3

（1.海南優(yōu)勢資源化工材料應(yīng)用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,硅-鋯-鈦資源綜合開發(fā)與利用海南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228；2.天津師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，天津300387；3.清華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100084）

目前，復(fù)合過渡族金屬氧化物由于其在析氫、析氯及有機(jī)物降解等方面良好的催化活性而引起了人們的關(guān)注。尖晶石結(jié)構(gòu)NiCo2O4由于其在堿性水溶液中優(yōu)異的催化活性而備受關(guān)注蔡乃才等[1]利用先驅(qū)法制備出了NiCo2O4尖晶石微粒,然后利用復(fù)合電鍍法制備出Ni-NiCo2O4復(fù)合電極,并研究了電極的析氧反應(yīng)。陳敏等[2]利用熱分析法研究了金屬助劑對NiCo2O4尖晶石晶體還原性的影響,陳建軍等[3]對NiCo2O4電極的析氧反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究。

迄今為止，人們對 NiCo2O4電極的制備方法[4，5]、催化活性、析氧機(jī)理研究雖多,但NiCo2O4電極在催化性能、穩(wěn)定性等方面還存在不足。本文采用制備過程簡單的共沉淀法制備出NiCo2O4氧化物前驅(qū)體,采用簡單易于實(shí)現(xiàn)的電泳沉積法將前驅(qū)體粉末沉積到鎳基上，并通過煅燒制備NiCo2O4/Ni復(fù)合電極。本文重點(diǎn)研究了不同處理溫度對NiCo2O4/Ni復(fù)合電極的微結(jié)構(gòu)及電催化性能的影響,為制備催化性能比較優(yōu)良NiCo2O4/Ni復(fù)合電極提供了一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ni（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O、NaOH均為分析純試劑。

直流穩(wěn)壓電源Array3646。

1.2 NiCo2O4/Ni復(fù)合電極的制備

按化學(xué)計(jì)量比取適量的Ni（NO3）2·6H2O和Co(NO3）2·6H2O溶于150mL蒸餾水中磁力攪拌30min,取過量的預(yù)先配置好的2MNaOH溶液作為沉降劑,將其加入到硝酸鈷和硝酸鎳的混合溶液中發(fā)生共沉淀反應(yīng)。然后將沉淀物過濾、洗滌、干燥、碾磨,過200目篩制成前驅(qū)體，取5g前驅(qū)體粉末加入到100mL酒精中配制成懸濁液,加入0.05g的Ni（NO3）2·6H2O以增加溶液的導(dǎo)電性。將預(yù)先拋光、清洗干凈的表面積大小0.5cm2、厚1mm鎳片作為陰極,不銹鋼作為陽極放置在懸濁液中，在電極上加上20V直流電壓沉積1～5min,取出陰極在不同的溫度下煅燒3h,制備得到NiCo2O4/Ni復(fù)合電極。

1.3 NiCo2O4粉末的表征及NiCo2O4/Ni電極的性能測試

采用Q600型SDT綜合熱分析儀（美國TA公司）對前驅(qū)物進(jìn)行熱失重分析,D8 Advance多晶X射線衍射儀（德國Bruker-AXS）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和晶粒尺寸進(jìn)行了分析,S-4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi）對不同溫度下NiCo2O4粉體的形貌進(jìn)行了觀察,電化學(xué)工作站（德國Zahner公司）測試了NiCo2O4/Ni復(fù)合電極的電催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析

圖1為共沉降物TG曲線。

圖1 共沉降物TG曲線Fig.1 TG curve of the coprecipitate

由圖1可以看出,Ni-Co氫氧化物前驅(qū)體在160℃之前是失去游離水及部分結(jié)晶水的過程,在160～400℃之間質(zhì)量損失大約17.6%,這里主要源于Ni-Co氫氧化物混合物在O2的氛圍下煅燒生成尖晶石晶體NiCo2O4的緣故，該化學(xué)反應(yīng)方程式為：

計(jì)算得到其質(zhì)量損失為13.6%[6]。另一方面在于前驅(qū)物吸附的部分結(jié)晶水導(dǎo)致了近4%的質(zhì)量損失。溫度到達(dá)400℃后,此時(shí)NiCo2O4開始分解為NiO和富鈷的尖晶石相,當(dāng)溫度到達(dá)850℃時(shí),混合物基本上不存在質(zhì)量損失,這是由于此時(shí)NiCo2O4已經(jīng)分解完全。

2.2 XRD粉末衍射分析

圖2為Ni-Co氫氧化物前驅(qū)體分別在250、300、350及400℃保溫3h后的衍射圖。

圖2 共沉降物在不同溫度下煅燒后保溫3h的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the coprecipitate calcined at different temperatures for 3h

從圖2中可以看出，在250～350℃之間表現(xiàn)出單一的尖晶石晶相NiCo2O4，根據(jù)Scherrer公式可計(jì)算平均晶粒大小約193nm。250℃時(shí),衍射峰強(qiáng)度都很低,這主要是煅燒溫度低結(jié)晶不完全的結(jié)果。在400℃時(shí),混合物中出現(xiàn)了NiCo2O4、NiO兩種晶相,這是由于NiCo2O4在高溫時(shí)分解成NiO的緣故,這也與TG分析的結(jié)果基本一致,因此，制作NiCo2O4/Ni復(fù)合電極的溫度須控制在400℃以內(nèi)。

2.3 不同溫度下NiCo2O4粉體SEM分析

圖3為共沉降物在不同溫度下煅燒保溫3h的SEM圖。

圖3 共沉降物在不同溫度下煅燒保溫3h的SEM圖Fig.3 SEM micrographs of coprecipitate calcined at different temperatures for 3h

從圖3上可以看出，NiCo2O4粉末表現(xiàn)為六角片狀結(jié)構(gòu),晶粒直徑約200nm左右,這與Scherrer公式計(jì)算平均晶粒大小193nm的結(jié)果基本吻合，并且隨著溫度的升高,晶粒大小趨于一致,這主要是由于隨著溫度的升高,晶體結(jié)晶越完全的原因，但在400℃時(shí),發(fā)現(xiàn)六角片狀逐漸減少,出現(xiàn)了不規(guī)則形貌的晶粒,這主要是隨著溫度的升高,六角片狀型的NiCo2O4在高溫時(shí)分解成NiO的緣故,這與前面TG和XRD的分析一致。

300℃的能譜圖上可以看出，混合物成分中Ni與Co的摩爾百分比分別為14.87%、30.29%,這與NiCo2O4粉體中Ni與Co的比例為1∶2基本一致。

2.4 NiCo2O4/Ni復(fù)合電極電催化性能分析

2.4.1 循環(huán)伏安曲線（圖4）

圖4 300℃保溫3h后NiCo2O4/Ni復(fù)合電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms for NiCo2O4/Ni composited electrode calcined at 300℃for 3h

由圖4可知，300℃保溫3h后NiCo2O4/Ni復(fù)合電極工作在溫度為（252℃）1MKOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描電壓范圍從0～0.9V，速率從5～60mV·s-1。復(fù)合電極表現(xiàn)出單一的氧化還原峰,掃描速率在5mV·s-1時(shí),對應(yīng)的氧化峰和還原峰的峰值電位分別為 0.572V（Epa）和 0.417V（Epc）,氧化還原峰平均電位Ep=（Epa+Epc）/2和氧化還原點(diǎn)位峰值差△Ep分別為0.486V和0.155V。隨著掃描速率的增加,氧化峰電位逐漸增大,還原峰電位逐漸減小，有文獻(xiàn)報(bào)道當(dāng)掃描電壓為Epa時(shí),Co（Ⅱ）被氧化為Co（Ⅲ），表1給出了不同掃描速率下的循環(huán)伏安參數(shù)。

2.4.2 復(fù)合電極的粗糙度因子

圖5是300℃保溫3h后NiCo2O4/Ni復(fù)合電極工作在溫度為（252℃）1M KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線煅燒,掃描電壓范圍從 0～50mV,速率從10～60mV·s-1。

表1 不同掃描速率下循環(huán)伏安參數(shù)Tab.1 Cyclic voltammetry parameter at different scan rates

圖5 300℃保溫3h后NiCo2O4/Ni復(fù)合電極循環(huán)伏安曲線圖Fig.5 Cyclic voltammograms for NiCo2O4/Ni composited electrode calcined at 300℃for 3h

從圖5中可以看出，復(fù)合電極在低掃描速率時(shí)電流密度-電壓之間近似滿足線性關(guān)系,隨著掃描速率的增加,逐漸偏離線性關(guān)系。根據(jù)雙電層電容器的計(jì)算公式,我們?nèi)≈虚g電壓值所對應(yīng)的電流密度可得：根據(jù)Levine和Smith[5]的研究,理想氧化物的表面雙電層電容為60μF·cm-1,可計(jì)算出此時(shí)NiCo2O4/Ni復(fù)合電極表面粗糙度為1617。

2.4.3 復(fù)合電極的析氧反應(yīng)

圖6是NiCo2O4/Ni復(fù)合電極經(jīng)過不同溫度煅燒保溫3h,掃描速率在0.5 m·Vs-1的陽極極化曲線圖。

圖6 NiCo2O4/Ni復(fù)合電極在不同溫度下煅燒保溫3h后陽極極化曲線Fig.6 Anodic polarization curves of NiCo2O4/Ni composited electrode calcined at different temperatures for 3h

根據(jù)Trasatti等的研究,一種電極催化性能可以從以下幾個(gè)方面來判斷：（1）給定電流密度下的過電位值越小催化性能越好；（2）給定極化電壓下的電流密度值越大催化性能越好；（3）Tafel曲線斜率。

從圖6中可以看出，復(fù)合電極在300℃時(shí)電催化性能相對最好,此時(shí)根據(jù)Tafel公式,可以計(jì)算出300℃時(shí)Tafel曲線的斜率從57mV/°過渡到177 mV/°。表2給出了NiCo2O4/Ni復(fù)合電極在溫度為（252℃）1M KOH溶液中掃描速率為0.5mV·s-1陽極極化參數(shù)。

表2 NiCo2O4/Ni復(fù)合電極陽極極化參數(shù)Tab.2 Anodic polarization parameter of NiCo2O4/Ni composited electrode

2.4.4 復(fù)合電極的工作的穩(wěn)定 為了研究復(fù)合電極的穩(wěn)定性,將在300℃煅燒保溫3h的電極工作在1M KOH溶液中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)電泳沉積時(shí)間過長,或沉積電壓過大,沉積在基片上的薄膜過厚,工作時(shí)容易脫落,只要控制好沉積時(shí)間、沉積電壓,復(fù)合電極就具有穩(wěn)定催化性能,可以在1M KOH溶液中長時(shí)間工作。

3 結(jié)論

采用工藝簡單、易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)的共沉降法制備出了微米級的尖晶石型NiCo2O4粉體,并對NiCo2O4/Ni復(fù)合電極電催化性能進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對前驅(qū)體粉末的結(jié)晶強(qiáng)度、化學(xué)成分、微觀形貌及催化性能均有較大的影響，煅燒溫度在300℃時(shí)復(fù)合電極的電催化活性最好。

［1］蔡乃才，等.用尖晶石型化合物NiCo2O4和復(fù)合鍍技術(shù)制備析氧電極［J］.應(yīng)用化學(xué),1998,15（6）:74-76.

［2］陳敏，等.熱分析法研究NiCo2O4尖晶石型催化劑的還原特性［J］.石油化工,1997,26:358-361.

［3］陳建軍，等.新型NiCo2O4電極析氧反應(yīng)機(jī)理［J］.中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，3（4）:303-307.

［4］Singh R.-N.etc.The films of Co3O4andaNiCo2O4obtained by the method of chemical spray pyrolysis for electrocatalysisⅢ.The electrocatalysis of oxygen evolution［J］.Journal of Applied Electrochemistry，1990，20:442-446.

［5］Bo Chi etc.Effect of temperature on the preparation and electrocatalytic properties of a spinel NiCo2O4/Ni electrode［J］.International Journal of Hydrogen Energy,2004,29:605-610.

［6］池波.鈷尖晶石水解用復(fù)合陽極的制備及性能研究［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào),2006,（1）.