徐麗紅，張蓮蓮

（東北大學(xué)理學(xué)院，遼寧沈陽110819）

1 引 言

半導(dǎo)體納米微粒是由數(shù)目極少的原子或分子組成的納米尺度范圍內(nèi)的具有半導(dǎo)體性質(zhì)的微粒，當(dāng)其粒徑小于10nm時也稱其為量子點.半導(dǎo)體納米粒子由于在光學(xué)和電學(xué)方面的特殊性質(zhì)已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注和研究[1].由于納米粒子的激發(fā)波長范圍比較寬，發(fā)射波長范圍比較窄，而且有較大的斯托克位移，近年來人們已經(jīng)開始將半導(dǎo)體納米粒子應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)中，并已取得一定的進(jìn)展.目前研究最多的還是半導(dǎo)體CdX（X＝S，Se，Te）應(yīng)用于熒光標(biāo)記[2－5]，但是除了受發(fā)光率的限制外，Cd元素本身對生物體有一定的毒副作用.ZnO作為一種對環(huán)境無毒副作用的熒光半導(dǎo)體材料，它的光電性質(zhì)特殊，化學(xué)穩(wěn)定性高，易于制備[6－8]，而且具備豐富的拉曼指紋特征峰，例如在325nm共振激光的激發(fā)下，電子和聲子的作用強，ZnO納米粒子能夠顯示出多級的拉曼聲子伴線.因此ZnO納米粒子在生物檢測領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用前景.但ZnO納米晶拉曼信號一般都較弱，且生物相容性比較差，在生物檢測和標(biāo)記方面的應(yīng)用中受到明顯限制.納米Ag是一種良好的拉曼信號增強基底，可以對吸附表面的分子有明顯的拉曼增強現(xiàn)象[9]，并且納米Ag具有良好的生物相容性.本文通過在ZnO納米晶表面還原Ag＋的方法合成了ZnO／Ag的納米復(fù)合物，并對其結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究.

2 實 驗

2.1 ZnO／Ag納米復(fù)合物的制備

ZnO納米晶的制備采用Anderson[10]等人所用的方法并且對該方法進(jìn)行了改進(jìn).具體步驟是：將2.2g醋酸鋅攪拌溶于80℃的100mL無水乙醇中，迅速冷卻到0℃，再將0.589g氫氧化鋰（LiOH·H2O）超聲溶于100mL無水乙醇中，然后在0℃超聲條件下將氫氧化鋰溶液逐滴加到醋酸鋅溶液中反應(yīng)20min，即得ZnO納米晶溶膠.取0.018 7g硝酸銀溶于100mL蒸餾沸水中，迅速依次加入適量的對巰基苯胺、40mL氧化鋅溶膠以及1%檸檬酸三鈉水溶液2mL，在沸騰條件下回流反應(yīng)1h，得到棕褐色液體.液體離心后真空干燥數(shù)小時即得ZnO／Ag納米復(fù)合物.

2.2 樣品的表征

樣品的物相分析采用X射線衍射儀（XRD）（Rigaku D／max－II，Cu－Kα，λ＝0.154 06nm）完成.樣品的形貌分析在透射電子顯微鏡（TEM）（JEM JEOL 2010型）上完成.紫外－可見光譜（UV－vis）用Perkin Elmer Lambda 900UV／VIS／NIR光譜儀測得，用LS500熒光光譜儀（Perkin Elmer，American）測量液體樣品，實驗中樣品的激發(fā)波長是320nm.本文共振拉曼測量采用法國Jobin Yvon公司生產(chǎn)的HR－800拉曼光譜儀，采用He－Cd激光器的325.0nm為激發(fā)波長.

3 結(jié)果和討論

3.1 納米復(fù)合物納米形貌和結(jié)構(gòu)表征

圖1 ZnO和ZnO／Ag納米復(fù)合物的XRD譜圖

圖1為XRD結(jié)果，與標(biāo)準(zhǔn)卡相對照可知，實驗中用溶膠－凝膠方法制得的ZnO納米晶為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，3個明顯特征衍射峰對應(yīng)的晶向為（100），（002），（101）.在ZnO／Ag復(fù)合物中，ZnO結(jié)構(gòu)未改變，曲線中還出現(xiàn)了2個新的晶體衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡相對照可知，它們分別是對應(yīng)銀的（111）和（200）晶面，為面心立方結(jié)構(gòu)，從而證明所制備的樣品的確是ZnO／Ag納米復(fù)合物.復(fù)合物中ZnO的衍射峰相對于純ZnO發(fā)生了輕微的偏移，這種現(xiàn)象在其他的復(fù)合納米晶中也被觀察到.這種衍射峰的偏移往往被歸因于復(fù)合納米晶的組元間的晶格參量不同而產(chǎn)生的應(yīng)力誘導(dǎo)發(fā)生各組元晶格的弛豫[11－12].此外復(fù)合物中的衍射峰寬略有減小，說明在形成復(fù)合物的過程中ZnO的尺寸稍有增大.

圖2為透射電鏡照片，純ZnO納米晶體呈規(guī)則的幾何外形，尺寸分布比較均一，其粒徑不到10nm，這與前面的XRD光譜的結(jié)果是相一致的.被銀包覆后的納米復(fù)合物子呈現(xiàn)黑色不規(guī)則的外形，分散性較好.

圖2 透射電鏡照片

3.2 納米復(fù)合物光學(xué)性質(zhì)表征

圖3是室溫紫外－可見吸收光譜.為了便于分析，給出了未被包覆的ZnO溶膠及Ag納米粒子（Ag膠）的吸收譜線.相對于ZnO體材料而言，所制得ZnO納米粒子的吸收邊發(fā)生明顯的藍(lán)移，顯示出強的量子限域效應(yīng).純ZnO納米晶帶隙Eg＝3.43eV（362nm），被銀包覆后它的帶隙變小Eg＝3.37eV（369nm）.通常帶隙變化與納米粒子的尺寸是緊密相關(guān)的，納米粒子尺寸越小，它的帶隙就越大，這說明在制備復(fù)合納米粒子的過程中ZnO的尺寸有所增加.Ag膠的表面等離子共振吸收峰出現(xiàn)在420nm左右.納米復(fù)合物中銀的吸收峰發(fā)生了明顯的紅移，位于490nm處，大約移動了70nm.Henglein等[13]認(rèn)為，等離子體共振吸收帶的紅移是由于電子從金屬粒子轉(zhuǎn)移到表面吸附的離子上，導(dǎo)致金屬粒子表面電子密度下降引起的.所以Ag的共振吸收帶的紅移可能是Ag與ZnO之間存在電荷轉(zhuǎn)移，電子從Ag轉(zhuǎn)移到了ZnO上，Ag表面電子態(tài)密度減小，引起了等離子體共振吸收帶紅移.

圖3 ZnO，Ag和ZnO／Ag納米復(fù)合物的紫外－可見吸收譜圖

圖4是ZnO和ZnO／Ag納米復(fù)合物的熒光光譜.兩譜圖均由兩部分組成：一部分是位于360nm左右的峰，它是屬于ZnO的近紫外帶邊發(fā)射，是電子從導(dǎo)帶到價帶的輻射躍遷；另一部分是從400～600nm的峰屬于一般認(rèn)為的ZnO缺陷發(fā)光[14].相對于純ZnO納米晶，復(fù)合納米粒子中ZnO的可見發(fā)光明顯減弱.這是因為ZnO和Ag復(fù)合在一起所造成的，純ZnO納米粒子，由于其粒子尺寸很小，其表面存在很多缺陷，表面態(tài)俘獲光生空穴的概率很大，相應(yīng)地，光生空穴隧穿回晶體內(nèi)部以及和淺能級電子復(fù)合的概率也很高，而本征發(fā)光和缺陷發(fā)光又是一個互相競爭的過程，所以其本征發(fā)光較弱而可見發(fā)光很強.ZnO和Ag復(fù)合后，經(jīng)過表面修飾可補償ZnO表面的一些懸鍵，減少了結(jié)構(gòu)缺陷，阻隔了產(chǎn)生可見區(qū)發(fā)光的通路，從而表面態(tài)俘獲光生空穴以及光生空穴隧穿回晶體內(nèi)部的概率大大降低，導(dǎo)致了ZnO納米粒子的可見光發(fā)射強度降低.另外，由于Ag的包覆，使得ZnO中的光在出射時也有損耗.

圖4 ZnO和ZnO／Ag納米復(fù)合物在室溫下的熒光光譜

圖5給出了ZnO和ZnO／Ag納米復(fù)合物的共振拉曼譜.觀察到了ZnO的多聲子共振過程，它們是由多階縱向光學(xué)聲子線組成，其一階縱向光學(xué)聲子振動模式位于580cm－1，純ZnO共振拉曼峰顯得比較弱.而ZnO／Ag納米復(fù)合物的一階縱向光學(xué)聲子線的峰強和積分面積都明顯增加，并且可觀察到六級散射線，這說明我們觀察到了表面共振拉曼增強效應(yīng)（SERRS）.對于表面共振增強拉曼的物理機制，目前人們普遍認(rèn)為是表面等離子體共振的結(jié)果[15－16]，即當(dāng)光照射到復(fù)合納米粒子表面時，Ag表面產(chǎn)生電荷的偶極震蕩，等離子體被激發(fā)，與光波的電場耦合，并產(chǎn)生共振，在ZnO表面附近產(chǎn)生巨大的局域場，從而使其拉曼散射信號大大增強.

圖5 ZnO／Ag納米復(fù)合物和ZnO的共振拉曼光譜

4 結(jié) 論

利用在ZnO納米晶表面還原Ag離子的方法成功合成了ZnO／Ag納米復(fù)合物，并對復(fù)合物的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了分析.XRD光譜和TEM照片顯示復(fù)合物為納米材料，具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，在液相中分散性良好.熒光光譜和吸收光譜說明經(jīng)過Ag修飾的ZnO表面的一些缺陷懸鍵得到補償，Ag和ZnO納米粒子之間存在電子轉(zhuǎn)移.共振拉曼光譜顯示納米復(fù)合物中出現(xiàn)了ZnO的共振拉曼六級散射信號，實現(xiàn)以Ag為活性基底對ZnO共振拉曼信號的增強.

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