都 欣，向德余

（東莞市大成環(huán)境檢測(cè)有限公司，廣東 東莞 523000）

環(huán)境水中所含氮的化合物，主要為硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨（銨）和有機(jī)氨化合物。大量生活污水或含氮工業(yè)廢水排入水體，使水中有機(jī)氮和各種無(wú)機(jī)氮化合物含量增加；生物和微生物類的大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水體質(zhì)量惡化。湖泊和水庫(kù)中含有過(guò)多的氮、磷類物質(zhì)時(shí)，會(huì)造成浮游生物繁殖旺盛，出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。因此，總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。流動(dòng)注射分析技術(shù)將大多數(shù)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)固定在一臺(tái)被精密控制的儀器上，完全自動(dòng)地、快速地、準(zhǔn)確地分析樣品，大大提高了工作效率。

1 原理

使用在線過(guò)硫酸鉀/紫外氧化方法，配合105 ℃的高溫，將含氮化合物中的氮氧化為硝酸根，此消解步驟完成于水樣進(jìn)入進(jìn)樣閥之前。

消解完成以后，使水樣通過(guò)一個(gè)鍍銅的鎘柱使生成的硝酸根被還原為亞硝酸根，在酸性條件下，亞硝酸根（生成的亞硝酸根與水樣中原來(lái)就有的亞硝酸根）與磺胺產(chǎn)生重氮化反應(yīng)，生成重氮離子，此重氮離子會(huì)與萘乙二胺鹽酸鹽結(jié)合產(chǎn)生一種紫色物質(zhì)，在540 nm處有最大吸收，此物質(zhì)的濃度與水樣中原來(lái)的總氮濃度成正比。

2 儀器設(shè)備

（1）一般實(shí)驗(yàn)室設(shè)備及分析儀器：自動(dòng)進(jìn)樣器、多通道蠕動(dòng)泵、反應(yīng)模塊、比色計(jì)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

（2）流動(dòng)注射分析儀要求按必要的順序和比例傳輸樣品和試劑并發(fā)生反應(yīng)。

（3）本方法需要的特殊裝置：樣品預(yù)處理模塊、UV－254 nm燈、還原性鎘柱。

3 試劑和標(biāo)準(zhǔn)

3.1 試劑準(zhǔn)備

所用試劑除另有注明外，均為分析純或以上級(jí)別的化學(xué)試劑；標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)溯源至有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水。

試劑1：氯化銨緩沖液，φ（HCl）＝95%，φ（NH4OH）＝105%。警告：此溶液會(huì)發(fā)煙！

在通風(fēng)柜中，將 95 mL濃鹽酸（HCl）和 105 mL氨水（NH4OH）加入裝有500 mL去離子水的1 L容量瓶中，溶解后稀釋至刻度，搖勻。使用1 mol/LHCl或者1 mol/LNaOH將其pH值調(diào)節(jié)至8.5。

試劑 2：磺胺顯色劑，φ（H3PO4）＝10%，P（NH2C6H4SONH2）＝40.0 g/L，（C10H7NHCH2NH32HCl）＝1.0 g/L。

在1 L的容量瓶中，加入600 mL去離子水，而后加入100 mL 85%的磷酸（H3PO4）、40.0 g的磺胺和1.0gN－（1－萘基）－乙二胺鹽酸鹽（NED），搖動(dòng)容量瓶，攪拌30 min，以使所有物質(zhì)完全溶解，稀釋至刻度。儲(chǔ)存于深色的瓶子中，如果發(fā)現(xiàn)該溶液的顏色變成紫色，則必須停止使用。

試劑3：過(guò)硫酸鉀氧化劑，P（K2S2O8）＝49.0 g/L。

在1 L的容量瓶中，溶解49.0 g過(guò)硫酸鉀于900 mL去離子水中，充分?jǐn)嚢枋顾形镔|(zhì)完全溶解，稀釋至刻度。溶解時(shí)可能會(huì)需要溫?zé)嵩撊芤?。需要提示的是，進(jìn)口的過(guò)硫酸鉀的含氮量較低。

試劑4：消解用緩沖溶液，P（Na2B4O3·10H2O）＝38.0 g/L，P（NaOH）＝3.0 g/L。

在1 L的容量瓶中，溶解38.0 g十水四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）和3.0 g氫氧化鈉（NaOH）于900 mL去離子水中，使用氫氧化鈉或者鹽酸使該溶液的 pH＝9.0，充分?jǐn)嚢枋顾形镔|(zhì)完全溶解，稀釋至刻度。溶解時(shí)可能會(huì)需要溫?zé)嵩撊芤骸?/p>

3.2 標(biāo)準(zhǔn)的配制

標(biāo)準(zhǔn)1：標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（500 mg/L）。使用硝酸鉀（KNO3）或者硝酸鈉（NaNO3）。在冷藏條件下可以儲(chǔ)存達(dá)3個(gè)月。

標(biāo)準(zhǔn)2：標(biāo)準(zhǔn)使用液（10.0 mg/L）。

4 分析步驟

以計(jì)算機(jī)來(lái)控制注射泵、蠕動(dòng)泵的流速、六通閥的狀態(tài)，并接收和存儲(chǔ)檢測(cè)器的數(shù)據(jù)，以去離子水為載液。步驟如下：①按照美國(guó)水和廢水檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法 20th19984500－NB水質(zhì)－流動(dòng)分析檢測(cè)總氮方法要求安裝測(cè)試模板及連接好各流路。②設(shè)置性能參數(shù)并輸入數(shù)據(jù)系統(tǒng)所需要的信息，如濃度、重復(fù)測(cè)量次數(shù)。③泵入其離子水通過(guò)所有的試劑管路，并檢查其泄漏和穩(wěn)流情況。然后將管線換到試劑瓶中，直到系統(tǒng)穩(wěn)定到出現(xiàn)穩(wěn)定的基線為止。④運(yùn)行總氮測(cè)量程序，數(shù)據(jù)系統(tǒng)會(huì)使每種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與儀器響應(yīng)對(duì)應(yīng)起來(lái)，形成標(biāo)準(zhǔn)曲線。⑤通過(guò)工作曲線對(duì)樣品中總氮進(jìn)行定量分析。

5 討論

5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在上述條件下，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖1。

在0.2～10.0 mg/L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為：y＝3.75x＋3.60，相關(guān)系數(shù)r＝0.99993。

圖1 TN的標(biāo)準(zhǔn)曲線

5.2 方法精密度及檢出限

5.2.1 精密度

對(duì)國(guó)家環(huán)保局標(biāo)樣研究所編號(hào)為 GB203219的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)溶液（2.99 mg/L±0.16 mg/L）進(jìn)行12次平行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 方法精密度測(cè)定結(jié)果 （單位：mg/L）

由精密度試驗(yàn)得出濃度平均值為2.95 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%。符合質(zhì)控指標(biāo)體系的實(shí)驗(yàn)室分析要求。

5.2.2 檢出限

用標(biāo)準(zhǔn)系列（用總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為50 μg/L作空白）的空白分別測(cè)量5對(duì)，計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2，Swb表示標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2 流動(dòng)注射分光光度法測(cè)定水中總氮檢出限

5.3 加標(biāo)回收率及測(cè)量不確定度

5.3.1 加標(biāo)回收率

取10.00 mL實(shí)測(cè)濃度為2.95 mg/L國(guó)家環(huán)保局標(biāo)樣研究所標(biāo)樣（編號(hào)203219），加入0.10 mg總氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（即吸取10.00 mL濃度為10.00 mg/L的總氮標(biāo)樣溶液），測(cè)出的加標(biāo)回收率為97%。

5.3.2 測(cè)量不確定度

相對(duì)不確定度＝相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＝1.0%（TN＝2.99 mg/L）

取k＝3，相對(duì)擴(kuò)展不確定度＝3×1.0%＝3%（TN＝2.99 mg/L）

6 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，采用流動(dòng)注射紫外分光光度法測(cè)定水中總氮，實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化，減少了人為誤差，縮短了分析時(shí)間，提高了工作效率。檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高，方法的線性系數(shù) r≥0.999以上，方法檢出限MDL＝0.018 mg/L，測(cè)量重復(fù)性RSD＝1.0%，回收率為 97%，計(jì)算出方法的不確定度為 3%，與國(guó)標(biāo)GB/T11894－89方法比較，達(dá)到或優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，本測(cè)量方法特別適合大批量樣品分析。