彭剛?cè)A，康長(zhǎng)安，鐘鴻雁，胡正生，胡冠久，李 娟，夏 新

（1.江西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，南昌330029；2.景德鎮(zhèn)市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，景德鎮(zhèn)333000；3.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇210036；4.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京100012）

磷是生物生長(zhǎng)必需的元素之一，但如果水體中磷含量過高（如超過0.2mg／L）可造成藻類的大量繁殖，使得湖泊、河流透明度降低，水質(zhì)變壞，造成水體的富營(yíng)養(yǎng)化，因而對(duì)水體環(huán)境中磷含量的監(jiān)測(cè)至關(guān)重要。目前我國(guó)總磷監(jiān)測(cè)的主要方法是鉬酸銨分光光度法，該方法操作過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)穩(wěn)定、易掌握，自發(fā)布以來一直被全國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)部門作為首選方法用于地表水和污染源監(jiān)測(cè)。

監(jiān)測(cè)質(zhì)量是環(huán)境監(jiān)測(cè)工作的生命線，質(zhì)量控制是監(jiān)測(cè)質(zhì)量的重要保證，科學(xué)、合理的質(zhì)量控制指標(biāo)是指導(dǎo)和評(píng)價(jià)質(zhì)量控制水平的重要依據(jù)，是監(jiān)測(cè)人員在監(jiān)測(cè)活動(dòng)的質(zhì)量控制中不可缺少的工作標(biāo)準(zhǔn)。為了提供具有廣泛應(yīng)用價(jià)值和全國(guó)性指導(dǎo)意義的質(zhì)量控制指標(biāo)［1－3］，為監(jiān)測(cè)控制工作有據(jù)可依提供技術(shù)支持，本文通過全國(guó)范圍內(nèi)監(jiān)測(cè)單位和技術(shù)水平的權(quán)衡與篩選，依據(jù)多種濃度、多種樣品的大量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，通過系統(tǒng)性地研究，提出了用鉬酸銨分光光度法測(cè)定總磷的質(zhì)量控制指標(biāo)，并與現(xiàn)有文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。

1 監(jiān)測(cè)內(nèi)容和數(shù)據(jù)

1.1 監(jiān)測(cè)內(nèi)容

本文以GB／T 11893－1989《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》為依據(jù)，通過多家實(shí)驗(yàn)室對(duì)空白加標(biāo)、標(biāo)準(zhǔn)樣品及其加標(biāo)、實(shí)際樣品及其加標(biāo)的測(cè)定和數(shù)據(jù)分析，得出標(biāo)準(zhǔn)樣品室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）、室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD'）和相對(duì)誤差（RE），實(shí)際樣品的相對(duì)偏差（RD），加標(biāo)回收率等相關(guān)質(zhì)量控制指標(biāo)。

1.2 監(jiān)測(cè)單位

以具有代表性、體現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測(cè)常規(guī)監(jiān)測(cè)工作狀態(tài)為原則，在全國(guó)范圍內(nèi)選擇了16個(gè)省份的104家實(shí)驗(yàn)室參加本文測(cè)試工作，其中9個(gè)省級(jí)站、40個(gè)地級(jí)市站和55個(gè)縣級(jí)站，省份分布為：東部省份10個(gè)、中部省份2個(gè)、西部省份4個(gè)。

1.3 監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

全國(guó)15個(gè)省共88家實(shí)驗(yàn)室（7個(gè)省級(jí)站，32個(gè)地市級(jí)站，49個(gè)縣級(jí)站）對(duì)12種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測(cè)定，共得到377個(gè)數(shù)據(jù)。6個(gè)省的共10家實(shí)驗(yàn)室（2個(gè)省級(jí)站，8家地市級(jí)站）對(duì)0.01～9.39mg／L濃度范圍的738對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了測(cè)定。3個(gè)省的4家實(shí)驗(yàn)室（地市級(jí)站）進(jìn)行了1～7次空白加標(biāo)測(cè)定，3個(gè)省的4家實(shí)驗(yàn)室（地市級(jí)站）進(jìn)行了6次或7次標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)平行測(cè)定，6個(gè)省的10實(shí)驗(yàn)室（2家省級(jí)站，8家地級(jí)站）進(jìn)行了實(shí)際樣品加標(biāo)雙樣平行測(cè)定。

采用Grubbs、Dixon和Cochran檢驗(yàn)方法對(duì)上述監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行室內(nèi)、室間均值和方差檢驗(yàn)，剔除異常值后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析［4］。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度

2.1.1 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)偏差

（1）室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

42家實(shí)驗(yàn)室對(duì)0.104mg／L～1.58mg／L等8種濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定次數(shù)為3～7次不等，測(cè)定數(shù)據(jù)共68組、312個(gè)數(shù)據(jù)。

研究表明，RSD在高、低濃度水平下，有明顯差異；在低濃度水平范圍內(nèi)，RSD較大；在高濃度水平范圍內(nèi)，RSD較小，見圖1和圖2。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在0.104～0.335mg／L范圍內(nèi)97.1%樣本的RSD≤3.5%；在0.807～1.58mg／L范圍內(nèi)96.8%樣本RSD≤1.8%。在實(shí)際工作中，對(duì)濃度≤0.8mg／L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，建議控制RSD≤4.0%；0.8mg／L～1.6mg／L時(shí)，控制RSD≤2.0%。

圖1 低濃度水平的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差散點(diǎn)圖

圖2 高濃度水平的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差散點(diǎn)圖

（2）相對(duì)偏差

10家實(shí)驗(yàn)室（2個(gè)省級(jí)站、8個(gè)地市級(jí)站）對(duì)0.01～6.0mg／L濃度水平的實(shí)際樣品進(jìn)行了平行雙樣測(cè)定，分別得到700組數(shù)據(jù)，RD數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。表1分析得出：0.025mg／L以下濃度范圍內(nèi)，RD≤20%；在0.025mg／L～0.6mg／L濃度范圍內(nèi)，RD≤10.0%；在0.6mg／L以上濃度的范圍內(nèi)，RD≤5.0%。

表1 實(shí)際樣品相對(duì)偏差統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表

2.1.2 實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

88家實(shí)驗(yàn)室對(duì)0.104mg／L～1.58mg／L等10種濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定次數(shù)為1～7次不等，測(cè)定數(shù)據(jù)共139組、377個(gè)數(shù)據(jù)，經(jīng)異常值檢驗(yàn)，有14組數(shù)據(jù)異常，見表2。經(jīng)分析，在低濃度時(shí)RSD'略高，其他濃度水平的RSD'均在10%的范圍內(nèi)波動(dòng)。由此建議：在0.1mg／L～1.6mg／L時(shí)，控制RSD'≤10.0%。

表2 實(shí)驗(yàn)室間標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)表

2.1.3 重復(fù)性和再現(xiàn)性

42家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定了0.104，0.215，0.320，0.807，0.834，1.26和1.58mg／L等7種濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品，其重復(fù)性限和再現(xiàn)性限見表3。

表3 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限數(shù)據(jù)表

2.2 準(zhǔn)確度

2.2.1 相對(duì)誤差

88家實(shí)驗(yàn)室測(cè)定12種濃度水平標(biāo)準(zhǔn)樣品，RE分別為－15.7～21.8%，－3.8～3.8%，－3.5～2.3%，－6.4～18.8%，2.0～7.3%，－1.0～1.3%，－1.0～1.3%，－2.5～2.3%，－1.4～1.9%，－3.4～19.3%，－1.5～4.6%，－3.9～3.2%和－4.4～2.8，以濃度由低到高的順序，RE減小，見表4。經(jīng)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，建議在實(shí)際的監(jiān)測(cè)工作中，濃度≤0.1 mg／L時(shí)，RE≤±20.0%；在0.1～0.8mg／L濃度范圍內(nèi)，RE≤±10.0%；濃度≥0.8mg／L時(shí)，RE≤±5.0%。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品相對(duì)誤差統(tǒng)計(jì)表

2.2.2 加標(biāo)回收率

實(shí)驗(yàn)室分析的準(zhǔn)確度可以用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)加標(biāo)回收來控制。本文的空白加標(biāo)、標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)和實(shí)際加標(biāo)樣品，均采用與待測(cè)物形態(tài)相同的氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。4家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了空白加標(biāo)和標(biāo)樣加標(biāo)測(cè)定，9家實(shí)驗(yàn)室對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)測(cè)定，2家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)199個(gè)和150個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)測(cè)定，數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析見圖3。由此可見：三種樣品加標(biāo)回收率基本一致，大部分都分布在90%～110%范圍內(nèi)，在實(shí)際工作中建議控制加標(biāo)回收率范圍為90%～110%。

2.3 研究結(jié)果與文獻(xiàn)值比較

本文上述研究結(jié)果與相關(guān)參考文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)匯總于表5。

圖3 加標(biāo)回收率分布直方圖

表5 本文質(zhì)量控制指標(biāo)與參考文獻(xiàn)對(duì)照表

通過表5可以看出：GB／T 11893－1989《水質(zhì)總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》和《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》［5］（第四版）的RSD和RSD'小于本文研究結(jié)果。本文研究涉及全國(guó)16個(gè)省份的多家實(shí)驗(yàn)室，測(cè)試單位多且地域分布廣，涵蓋省、市、縣三級(jí)監(jiān)測(cè)站，測(cè)試數(shù)據(jù)量大，因此，本文研究結(jié)果大于文獻(xiàn)數(shù)據(jù)是合理的。

《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)（第二版）》［6］給出的RE和RD大于本文研究結(jié)果，這與《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)（第二版）》包括鉬酸銨分光光度法、氧化亞錫還原光度法和離子色譜法等多種方法有關(guān)。

與文獻(xiàn)相比，本文的質(zhì)量控制指標(biāo)更加全面，參與測(cè)試的實(shí)驗(yàn)室數(shù)量多，樣品種類多，濃度范圍大，具有更廣泛的參考意義。

3 結(jié) 論

全國(guó)16個(gè)省的104家實(shí)驗(yàn)室的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)表明，依據(jù)GB／T 11893－89《水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法》測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品中總磷的質(zhì)量控制指標(biāo)建議值為：標(biāo)準(zhǔn)樣品在濃度≤0.8mg／L時(shí)，RSD≤ 4.0%；在0.8mg／L～1.6mg／L范圍內(nèi)，RSD≤2.0%。標(biāo)準(zhǔn)樣品在0.1mg／L～1.6mg／L范圍內(nèi)，RSD'≤10.0%。標(biāo)準(zhǔn)樣品在濃度≤0.1mg／L時(shí)，RE≤±20.0%；在0.1～0.8mg／L濃度范圍內(nèi)，RE≤±10.0%；濃度≥0.8mg／L時(shí)，RE≤±5.0%。對(duì)于實(shí)際樣品，濃度≤0.025mg／L時(shí)，RD≤20%；在0.025mg／L～0.6mg／L濃度范圍內(nèi)，RD≤10%；濃度≥0.6mg／L時(shí)，RD≤5%?？瞻准訕?biāo)、標(biāo)準(zhǔn)樣品加標(biāo)和實(shí)際樣品加標(biāo)的加標(biāo)回收率控制范圍為90%～110%。

［1］ 夏新，彭剛?cè)A等.重鉻酸鹽法測(cè)定水中COD質(zhì)量控制指標(biāo)研究［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè).2010，26（2）：26～29.

［2］ 彭剛?cè)A，陳軍平 等.原子吸收法測(cè)定水中鉛的質(zhì)量控制指標(biāo)研究［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù).2011，27（4）.

［3］ 蔣子剛.分析檢驗(yàn)的質(zhì)量保證和計(jì)量認(rèn)證［M］.上海：華東理工大學(xué)出版社，1998.

［4］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）［M］.北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［5］ 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)（第二版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.