葉志文，呂春緒，劉大斌

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210094）

引 言

高能乳化炸藥是實(shí)現(xiàn)戰(zhàn)時(shí)硝銨炸藥替代軍事裝藥的一種技術(shù)途徑［1］。乳化炸藥的主要原料是硝酸銨，在此基礎(chǔ)上添加乙二胺二硝酸鹽、同硝酸銨形成低共熔物作為內(nèi)相形成的高能乳化炸藥，具有更加優(yōu)異的爆炸性能［1］。然而，由于國(guó)內(nèi)外高能乳化炸藥一般以硝酸銨、硝酸鈉為內(nèi)相，并向乳膠基質(zhì)添加鋁粉，同時(shí)采用價(jià)廉、乳化力較低的低分子乳化劑（SP-80），所形成的乳化劑膜強(qiáng)度較低，致使其貯存穩(wěn)定性較低，貯存期較短［2］。目前僅局限于民用爆破器材領(lǐng)域，在軍事領(lǐng)域難以得到應(yīng)用。

研究和生產(chǎn)實(shí)踐表明，乳化劑的種類、結(jié)構(gòu)、特性和用量對(duì)乳化炸藥的質(zhì)量和性能具有決定性影響。不同的乳化劑在不同的條件下所獲得的乳化體系可能相距甚遠(yuǎn)，甚至完全不同。尤其是乳化劑分子結(jié)構(gòu)、基團(tuán)特性和有效配合是決定乳化炸藥質(zhì)量的關(guān)鍵因素［3］。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)高能乳化炸藥的深入研究，旨在進(jìn)一步提高乳化炸藥的爆炸性能及貯存性能，使其可廣泛用于軍事目的，降低炸藥的使用成本。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 新型乳化劑的選擇

乳化炸藥常用乳化劑SP-80的分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示，從分子結(jié)構(gòu)看，SP-80親油基碳鏈不長(zhǎng)，有3個(gè)親水性羥基，為低分子結(jié)構(gòu)，具有易乳性強(qiáng)、穩(wěn)定性低的特點(diǎn)，因此，新型乳化劑必須揚(yáng)長(zhǎng)避短，保持親水基團(tuán)的親水性，強(qiáng)化親油基團(tuán)的親油性，使親水、親油基形成分子內(nèi)鍵合。技術(shù)途徑為：（1）選擇高穩(wěn)定的聚異丁烯丁二酰亞胺類乳化劑的親油基——高活性的聚異丁烯基；（2）選擇高極性的SP-80的親水基-羥基，兩個(gè)基團(tuán)之間通過內(nèi)酯醇胺的有機(jī)結(jié)合，可合成一類新型乳化劑（NH 乳化劑），即保證了乳化的易乳性，又提高乳化炸藥的長(zhǎng)貯性，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 乳化劑分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structural formula

1.2 材料與儀器

硝酸銨（cp），南京化學(xué)試劑有限公司；乙二胺二硝酸鹽，自制，純化處理；56號(hào)精煉石蠟，南京煉油廠；80號(hào)精制微晶蠟，南京煉油廠；玻璃微球，美國(guó)3M 公司，K1 級(jí)；SP-80（cp），南京化學(xué)試劑有限公司；NH 乳化劑，自制，純化處理。

FM-I型乳化機(jī)，上海威宇機(jī)電設(shè)備有限公司；DV-I爆速測(cè)定儀，長(zhǎng)沙礦山研究院；日立S-2150型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；LG10-2.4型超速離心機(jī)，上海超速離心機(jī)儀器有限公司。

1.3 乳化炸藥的制備

水相的制備：將質(zhì)量分?jǐn)?shù)70.5%的硝酸銨、10%的乙二胺二硝酸鹽及10%的水混合加熱溶解，溶液溫度控制在85～95℃。

油相的制備：將5.5%的石蠟、0.5%的微晶蠟加熱混熔后，加入2%的乳化劑混熔攪拌均勻，溫度控制在85～95℃。

乳化炸藥的制備：將已溶解好的水相溶液在30s內(nèi)加入盛有上述油相的容器中，并同時(shí)開啟乳化機(jī)，在乳化機(jī)（轉(zhuǎn)速1 500r／min）的攪拌、剪切作用下，3min后形成乳膠基質(zhì)，冷卻至55～65℃，加入敏化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%玻璃微球），即為乳化炸藥。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化炸藥的微觀結(jié)構(gòu)型

圖2為采用SP-80和NH 型乳化劑制備的兩種乳化炸藥的SEM 照片。

由圖2可見，與SP-80 制備的乳化炸藥相比，用NH 乳化劑制備的乳化炸藥微觀結(jié)構(gòu)具有更好的均勻性，W／O 粒子直徑更小，0.5～2μm；形狀接近球體；粒子大小級(jí)配更加合理。

圖2 兩種乳化炸藥的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM pictures of two kinds of emulsion explosive

2.2 體系穩(wěn)定性研究

2.2.1 常溫貯存和高低溫循環(huán)試驗(yàn)

將兩種乳膠基質(zhì)各50g置于表面皿中并在實(shí)驗(yàn)室里存放1年，環(huán)境溫度為-10～36℃，濕度為35%～90%；每月測(cè)1次試樣電阻并觀察狀態(tài)變化，結(jié)果見表1。

從表1結(jié)果可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，用NH 型乳化劑制備的乳膠基質(zhì)常溫自然貯存期最長(zhǎng)，可達(dá)1年，物理狀態(tài)無變化，爆速仍可達(dá)到3 670m／s。而SP-80乳化基質(zhì)僅為6個(gè)月，產(chǎn)生破乳、拒爆現(xiàn)象。

將制備的乳化炸藥置于培養(yǎng)皿中，加蓋密封，依次置于冰箱和烘箱中進(jìn)行高低溫試驗(yàn)，經(jīng)過高低溫循環(huán)后觀察硝酸銨是否結(jié)晶析出，以及乳化炸藥硬化情況［4］。試驗(yàn)條件：高溫（40±2）℃，恒溫6h；轉(zhuǎn)入低溫（-20±2）℃，恒溫6h；每12h 為一個(gè)循環(huán)。結(jié)果見表2。

從表2可以看出，用Span-80制備的乳化炸藥穩(wěn)定性較差，高低溫僅為18循環(huán)，已完全破乳；而用NH 型乳化劑制備的產(chǎn)品的高低溫貯存期最長(zhǎng)，32循環(huán)仍無變化，證明NH 型乳化劑制備的乳化炸藥能長(zhǎng)時(shí)間地保持油膜的彈性，乳化效果較好。

2.2.2 動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性試驗(yàn)研究

采用LG10-2.4型超速離心機(jī)進(jìn)行加速老化試驗(yàn)［5］，離心轉(zhuǎn)速為4 000r／min時(shí)，離心機(jī)內(nèi)徑 為10cm。試驗(yàn)時(shí)，將兩種乳膠基質(zhì)分別裝入兩個(gè)離心管中，調(diào)節(jié)平衡后，啟動(dòng)離心機(jī)，每30min觀察一次試樣狀態(tài)及電阻變化，試驗(yàn)結(jié)果見表3。結(jié)果表明，SP-80制備的乳膠基質(zhì)經(jīng)離心2h后顏色已泛白，部分膠體導(dǎo)電；而NH 型乳化劑制備的乳膠基質(zhì)經(jīng)離心 3.5h后仍然透明，膠體不導(dǎo)電，說明其穩(wěn)定性最好。

表1 兩種乳膠基質(zhì)常溫貯存穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of storage stability in room temperature for emulsion explosives

表2 乳化炸藥基質(zhì)高低溫循環(huán)試驗(yàn)Table 2 Test results of high-low temperature cycling for emulsion explosives

表3 兩種乳膠基質(zhì)動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of dynamic stability for emulsion explosive

由表1～3可知，NH 型乳化劑制備的乳膠基質(zhì)具有比SP-80制備的乳膠基質(zhì)更為優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性，從分子結(jié)構(gòu)看，NH 型乳化劑具有相對(duì)高的分子質(zhì)量和大分子框架結(jié)構(gòu)，并具有內(nèi)酯醇胺類較強(qiáng)的親水極性基團(tuán)，使其同時(shí)具備優(yōu)異的乳化性和良好的立體阻礙膜。分子兩端是親油的高活性聚異丁烯鏈段，中間部分是醇胺結(jié)構(gòu)的極性基團(tuán)，與普通油包水型乳化劑的分子結(jié)構(gòu)不同，其顯著優(yōu)點(diǎn)是該乳化劑在油中溶解性非常好，能達(dá)到分子水平的分散溶解，成為自由舒展的高分子鏈段，并能夠形成較厚的單分子油膜吸附于界面，厚而有彈性的膜是形成穩(wěn)定體系的重要保證。此外，NH 型乳化劑具有很好的浮游分散及中和作用，其分散粒徑一般在500～1 500nm，尤其當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量較低時(shí)，其分散粒徑只有10～100nm，說明NH 型乳化劑具有微乳性，使得W／O 型分散相粒徑較小，分布均勻。

2.2.3 乳化機(jī)理研究

NH 型乳化劑的分子結(jié)構(gòu)決定了它在乳化炸藥中的作用。通過物理吸附和化學(xué)吸附的雙重作用，形成比較穩(wěn)定的具有立體框架結(jié)構(gòu)的復(fù)層膜，作為油、水兩相物質(zhì)的媒介，NH 型乳化劑在油膜中自由舒展的長(zhǎng)鏈聚異丁烯分子鏈段，由于結(jié)構(gòu)相似、極性相近而能夠牢牢地將油相中小分子物質(zhì)吸附在自身周圍，進(jìn)而鋪展在氧化劑微粒的外表面，構(gòu)成連續(xù)的、堅(jiān)韌的油膜。而且，伸展的聚異丁烯鏈段不僅吸附在一個(gè)氧化劑鹽微粒表面形成空間互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得氧化劑鹽微粒之間既間隔著封閉的油膜，又受到長(zhǎng)鏈聚異丁烯的束縛，從而表現(xiàn)出高分子乳化劑對(duì)乳化液的立體保護(hù)作用，大分子的耐水性增強(qiáng)了其抗水性能。

除了與氧化劑鹽水溶液之間的物理吸附作用之外，NH 型乳化劑的親水極性基團(tuán)內(nèi)酯醇胺與水相中的NH4NO3、乙二胺二硝酸鹽、H2O 分子還存在著氫鍵作用，構(gòu)成化學(xué)吸附，增加了油膜與分散相微粒的吸附強(qiáng)度，大大降低了界面張力，使得舒展的大分子鏈能夠緊緊包裹在分散相微粒表面，從而構(gòu)成一層致密的保護(hù)膜，這可從圖2電鏡照片看出，新型乳化劑形成的乳膠基質(zhì)W／O 粒子，小于SP-80形成的乳膠基質(zhì)W／O 粒子。尤其在親水極性部分中引入了兩個(gè)與SP-80相同的親水基團(tuán)—羥基（-OH），使得NH 型乳化劑在保持高分子貯存穩(wěn)定性強(qiáng)的同時(shí)，又提高了高分子的乳化力，具有類似于SP-80乳化劑的易乳性。

2.3 NH 型乳化劑與其他組分的相容性

按照GJB772A-97 方法501.1，真空安定性試驗(yàn)汞壓力計(jì)法研究了NH 型乳化劑與高能乳化炸藥配方中的硝酸銨、乙二胺二硝酸鹽的相容性，將NH 乳化劑分別同等量的硝酸銨、乙二胺二硝酸鹽均勻混合，形成待測(cè)樣品，每種樣品取1g，在100℃下，恒溫40h，考察其放氣量，試驗(yàn)結(jié)果為NH 型乳化劑和硝酸銨凈增放氣量為0.45mL；NH 型乳化劑和乙二胺二硝酸鹽凈增放氣量為0.67mL，均遠(yuǎn)小于3.0mL，相容性較好。

2.4 乳化炸藥的爆炸性能

按照WJ／T9052.1-2方法測(cè)定兩種乳化炸藥的摩擦感度及撞擊感度均為0，并將其分別裝入規(guī)格為Φ32mm×20cm 的紙卷中，測(cè)定其爆炸性能，結(jié)果見表4。

表4 兩種乳化炸藥的爆炸性能Table 4 Explosion properties of two kinds of emulsion explosives

從表4可知，用NH 型乳化劑代替Span-80乳化劑制備的乳化炸藥，爆炸性能明顯提高。這是因?yàn)橛肗H 型乳化劑可增強(qiáng)乳膠體的穩(wěn)定性，W／O型顆粒很小，硝酸銨等氧化劑水溶液與油相材料的接觸面積大，因而氧化劑與還原劑間反應(yīng)界面大，有利于爆炸反應(yīng)的進(jìn)行。

3 結(jié) 論

（1）與SP-80相比，用NH 型乳化劑制備的乳化炸藥微觀結(jié)構(gòu)具有更好的均勻性，W／O 粒子直徑為0.5～2μm，粒子大小級(jí)配合理，自然貯存期長(zhǎng)、高低溫循環(huán)，動(dòng)態(tài)離心穩(wěn)定性更強(qiáng)，具有良好的貯存穩(wěn)定性。

（2）NH 乳化劑制備的乳化炸藥具有優(yōu)異的爆炸性能，爆速提高500m／s，猛度提高2mm，貯存期提高6個(gè)月，適合作為戰(zhàn)時(shí)動(dòng)員炸藥。

［1］葉志文，呂春緒.高能乳化炸藥的制備及性質(zhì)［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2006，29（6）：6.

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［2］錢華，劉大斌，葉志文.丙烯酰化Span80的合成及在乳化炸藥中的應(yīng)用［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2009，32（2）：11-14.

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