邢 杰,衛(wèi)會(huì)云,張笑妍,鞏毛毛,周惟公,吳秀文,趙長春
(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)a.礦物巖石材料開發(fā)應(yīng)用國家專業(yè)實(shí)驗(yàn)室;
b.材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100083)
TiO2作為一種性能優(yōu)異的無機(jī)功能材料,在光催化[1]、染料敏化太陽能電池[2]、自清潔[3]、光解水[4]等領(lǐng)域獲得廣泛研究,并取得巨大的進(jìn)展.按結(jié)構(gòu),TiO2可以分為3種類型:板鈦礦(B相)、銳鈦礦(A相)、金紅石(R相).但 TiO2薄膜中一般只存在銳鈦礦和金紅石2種晶相,不同晶相的TiO2薄膜性質(zhì)差別較大.近年來,人們除了對TiO2粉體進(jìn)行了大量的研究外,TiO2薄膜也被廣泛研究.TiO2薄膜的制備方法有多種,如蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積、溶膠-凝膠法、脈沖激光沉積、噴霧熱分解法等[5-9].射頻磁控濺射具有沉積速率高,重復(fù)性好,成膜條件和厚度易于控制以及便于大面積生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn),目前已有不少人利用此法制備了TiO2薄膜并對此做了大量的研究工作.如研究薄膜的沉積時(shí)間、沉積溫度、氧分壓、薄膜厚度等薄膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響[10-11],此外人們針對薄膜的摻雜改性做了大量的研究工作,并且取得了很大進(jìn)展[12-17].本文將報(bào)道退火溫度和退火氣氛(即A r氣氛退火和大氣退火)對薄膜的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能的影響.利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜以及透過率等表征手段,對比研究退火溫度、退火氣氛對樣品結(jié)構(gòu)、形貌和光學(xué)特性的影響規(guī)律.
TiO2薄膜用北京科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的磁控濺射儀JPGF-400制備,射頻頻率為13.56 M Hz.所用靶材是純度為99.99%的 Ti靶,靶材直徑為60 mm,厚度為5 mm.基片是10 mm×10 mm×1 mm的雙拋熔融石英基片.在超聲池中依次用丙酮、酒精、去離子水各清洗10 min基片,然后用吹風(fēng)機(jī)吹干基片,傳入真空室.在沉積之前,濺射腔內(nèi)的背底真空抽到4.0×10-3Pa,然后利用電阻絲加熱升高襯底溫度至目標(biāo)溫度,待穩(wěn)定后通入A r氣,流量可通過質(zhì)量流量計(jì)來控制.在每次濺射前,要進(jìn)行10 min的預(yù)濺射以除去 Ti靶表面的污染物.實(shí)驗(yàn)所制得的薄膜樣品的制備條件為:濺射溫度為 600℃,A r與 O2的分壓比為9∶1,射頻功率是80 W,濺射氣壓保持在2 Pa,濺射時(shí)間為6 h,薄膜厚度約為120 nm.隨后,對以上所得樣品在不同條件下進(jìn)行退火處理,如表1所示.在A r氣氛下退火是指在玻璃管中充入1.01×105Pa的A r氣,然后封管退火.在大氣中退火是在大氣環(huán)境中進(jìn)行的.薄膜的晶體結(jié)構(gòu)由XRD和拉曼光譜來確定,薄膜的表面形貌由SEM測試表征.
表1 TiO2薄膜的退火條件及基本特征參量
圖1是5個(gè)樣品的XRD衍射圖樣.根據(jù)衍射圖樣可看出:對于600℃大氣退火的樣品S1,銳鈦礦(101)和(004)衍射峰已經(jīng)明顯形成,沒有明顯的金紅石相,隨著退火溫度提高到700℃,A r氣氛退火的樣品 S2原有的銳鈦礦(101)和(004)衍射峰變?nèi)?同時(shí)出現(xiàn)了明顯的金紅石(110)衍射峰,表明金紅石相開始形成,但峰強(qiáng)度比較弱.同樣是A r氣氛退火,溫度升高到900℃得到的樣品 S3中銳鈦礦(101)峰幾乎消失了,(004)峰繼續(xù)變?nèi)?但是在36.167°出現(xiàn)了1個(gè)新的銳鈦礦(103)衍射峰,同時(shí)金紅石相(110)衍射峰進(jìn)一步得到增強(qiáng),金紅石(211)晶相也出現(xiàn)了.相對比,在大氣中退火的2個(gè)樣品S4和S5,金紅石相(110)衍射峰得到明顯增強(qiáng),并且峰型銳化,樣品S4中除了大量的金紅石相外,還混有微量的銳鈦礦晶相(103),而樣品S5已經(jīng)全部轉(zhuǎn)化為金紅石相.Scherrer公式[15]為 D=kλ/B cosθ,D 是平均晶粒尺寸,λ是X射線波長(0.154 05 nm),B是衍射峰的半高全寬,θ是衍射角,k是Scherrer常量,對于大多數(shù)晶體來說 k近似取0.9.由(110)衍射峰的特征參量(見表1),利用 Scherrer公式可以粗略估計(jì)樣品S2~S5的晶粒尺度分別是32,40,44,54 nm,可以看到衍射晶粒隨著襯底溫度的升高呈現(xiàn)增長的趨勢.此外,在大氣中退火的樣品,晶粒要明顯大于在A r氣氛中退火的樣品,這說明氧氣對于晶粒的成熟、發(fā)育和生長是非常重要的.
圖1 樣品的XRD圖
圖2給出的是樣品S1~S5的 SEM圖,從圖中可以直觀地看到它們的微觀形貌隨退火溫度和退火氣氛的變化.樣品S1,S2和S3的晶粒邊角圓滑,顆粒均勻,直徑在30 nm左右,多為銳鈦礦相;而樣品S4和S5的晶粒則明顯大得多,晶粒大小不一,表面凹凸不平,棱角分明,是典型的金紅石形貌.將樣品S1和S4,S5作對比,在同樣的大氣氣氛中退火,隨著溫度的升高,晶粒在逐漸長大,700℃時(shí)已經(jīng)明顯出現(xiàn)金紅石相.在A r氣氛下退火的樣品S2和S3,盡管晶粒都比較小,但是還是可以看得出來900℃退火的樣品晶粒尺度要略大.而且分別對比樣品S2和S4,S3和S5,可以清楚地看到相同溫度下,退火氣氛對晶粒的發(fā)育和生長起重要作用.A r氣氛下退火嚴(yán)重地抑制了晶粒的生長,因?yàn)闃?gòu)成 TiO2薄膜的氧元素在退火過程中缺失了,影響了 Ti—O—Ti鍵的結(jié)構(gòu),這和XRD所給出的結(jié)果是一致的.
為了進(jìn)一步確認(rèn)薄膜的物相組成,對其進(jìn)行了拉曼光譜測試,拉曼光譜是光照射到物質(zhì)上發(fā)生的非彈性散射,它與晶體的晶格振動(dòng)密切相關(guān),只有一定的晶格振動(dòng)模式才能引起拉曼散射,利用拉曼光譜可以研究納米材料的結(jié)構(gòu)、晶型和鍵態(tài)特征,它在探測納米尺度晶粒的生長及晶型轉(zhuǎn)變方面要比XRD技術(shù)更敏感.銳鈦礦相和金紅石相有明顯不同的拉曼光譜,可以作為它們的特征指紋.金紅石結(jié)構(gòu)是四方晶系,它的空間群是D4h14(P42/mnm),它有4個(gè)拉曼活性模式:A1g(612 cm-1),B1g(143 cm-1),B2g(826 cm-1)和Eg(447 cm-1).銳鈦礦是四方晶系,空間群是D4h19(I41/amd),它有6個(gè)模式是拉曼活性的,分別是 A1g(519 cm-1),2B1g(399 cm-1和519 cm-1),3Eg(144 cm-1,197 cm-1和639 cm-1)[18].
圖2 樣品S1~S5的掃描電鏡照片
圖3 樣品的拉曼光譜
圖3為5個(gè)樣品的拉曼圖譜,由圖3知樣品S1經(jīng)退火后已經(jīng)晶化為銳鈦礦結(jié)構(gòu),樣品 S1在143,199,395,514,633 cm-1處出現(xiàn)銳鈦礦特征峰,143 cm-1是 O—Ti—O變角振動(dòng)峰,強(qiáng)度最大,相比于單晶體材,高頻拉曼峰位都有不同程度的紅移,這是由于量子尺寸效應(yīng)造成的,是晶粒生長的反映[19].樣品S2,S3和S1對比,銳鈦礦特征峰強(qiáng)度變低,峰型寬化,這是由于薄膜中存在大量氧缺陷導(dǎo)致的結(jié)晶性變差的結(jié)果,并且151 cm-1處的Eg模式出現(xiàn)明顯藍(lán)移,通常低頻拉曼峰的藍(lán)移被認(rèn)為是由于聲子限域效應(yīng)造成的,文獻(xiàn)[20]討論了143 cm-1附近的Eg模式的峰位及半高全寬隨晶粒尺寸變化的趨勢,隨著晶粒尺寸的減小,峰位藍(lán)移且峰型出現(xiàn)不對稱地寬化.但是我們認(rèn)為這里的低頻Eg模式的藍(lán)移是由于氧缺陷導(dǎo)致的,因?yàn)閺腦RD數(shù)據(jù)和SEM圖來看,樣品S2和S1的晶粒尺寸差不多,在30~40 nm,理論計(jì)算表明這個(gè)尺度引起的拉曼峰的移動(dòng)和寬化還是不明顯的,量子限域效應(yīng)主要是對小于10 nm的晶粒作用顯著[20].氧缺陷同樣會(huì)引起拉曼峰的移動(dòng)和寬化[21],因?yàn)榇罅垦跞毕輹?huì)改變晶格有序性,限制了聲子的關(guān)聯(lián)長度,而樣品S2和S3是在1.01×105Pa的A r氣氛下退火得到的,因此氧缺陷大量存在,我們認(rèn)為這是導(dǎo)致Eg模式移動(dòng)的主要原因.樣品S3的拉曼譜仍主要是銳鈦礦的振動(dòng)模式,峰型較 S2進(jìn)一步寬化,在 395~633 cm-1處的拉曼峰出現(xiàn)了畸變,與樣品 S4和S5的拉曼譜對比知此時(shí)樣品中含有少量的金紅石相,此外這個(gè)樣品在218 cm-1和284 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)新的峰位,這可能是由于晶格缺陷引起的局域振動(dòng)模式.樣品S4和S5是典型的 TiO2金紅石相的拉曼譜,在442 cm-1和610 cm-1處的拉曼峰強(qiáng)度高而且峰型銳利,峰位和半高全寬與單晶體材比較接近,意味著金紅石相發(fā)育成熟,樣品S4在514 cm-1和143 cm-1處仍有比較弱的銳鈦礦的拉曼峰,表明該樣品還有少量銳鈦礦相,這和XRD數(shù)據(jù)是一致的,234 cm-1處的寬峰是雙聲子過程引起的.
為了進(jìn)一步考查退火氣氛和溫度對其光學(xué)特性的影響,測量了 S2~S5樣品的透過率曲線,如圖4所示.從透過率曲線可以明顯看出:4個(gè)樣品在紫外區(qū)(<400 nm)是高吸收的,對可見光透明,透過率曲線的振蕩是由于光在薄膜上下表面干涉的結(jié)果.樣品S4在可見光區(qū)間平均透過率達(dá)到70%,在S2~S5中是最高的,樣品 S2和 S3是A r氣氛下退火的2個(gè)樣品,S3在可見光范圍內(nèi)的透過率只有60%,而S2只有50%,這是由于薄膜在A r氣氛下退火喪失了部分氧,因此晶格中存在很多 Ti3+,該雜質(zhì)能級引起了薄膜對可見光的吸收[22].S2退火時(shí)間較長(12 h),因此氧的流失更嚴(yán)重,導(dǎo)致了薄膜對可見光的吸收進(jìn)一步增強(qiáng).樣品S5的透過率也較低,平均在60%,這是由于樣品S5中金紅石顆粒比較大,對光的散射加強(qiáng),因此透過率變差,這從薄膜略帶白色也可以反映出來.Tauc 公式為(αhν)1/2=B(hν-Eg),這里α是吸收系數(shù),它可以從透過率數(shù)據(jù)中得到,h是Plank常量,ν是光的頻率,B是比例系數(shù),Eg為帶隙. 利用(αhν)1/2-hν曲線(如圖4 中的插圖所示),可以進(jìn)一步獲得它們帶隙的特征,圖中曲線的線性部分外延至橫軸,交點(diǎn)處即為帶隙.得到樣品S2和S3的帶隙為3 eV,而 S4和 S5的帶隙分別為2.85 eV和2.7 eV.由XRD和拉曼譜可知:樣品 S2和 S3是銳鈦礦相,而 S5是金紅石相,S4以金紅石相為主,盡管顆粒還比較小.金紅石的光學(xué)帶隙比銳鈦礦的帶隙略小(約0.2 eV),這和文獻(xiàn)的結(jié)果是一致的[23].
圖4 樣品S2~S5的透過率譜
利用磁控濺射技術(shù)在石英襯底上生長了TiO2薄膜,并且分別在600℃,700℃,900℃,以及大氣和A r氣氛下進(jìn)行了退火處理,制得5個(gè)不同樣品,討論了退火溫度和退火氣氛對其形貌、結(jié)構(gòu)和光學(xué)吸收譜的影響.實(shí)驗(yàn)表明:600℃大氣退火的 TiO2薄膜仍為單一的銳鈦礦相,而溫度升高到700℃時(shí),銳鈦礦已大部分轉(zhuǎn)變成金紅石相,晶粒明顯長大,但從 XRD和拉曼光譜可知,該樣品還含有少量的銳鈦礦相,此時(shí)薄膜在可見光范圍內(nèi)的透過率達(dá)到 70%,光學(xué)帶隙為3 eV.而900℃大氣退火的 TiO2薄膜已經(jīng)全部為單一的金紅石相,顆粒進(jìn)一步長大,棱角更加分明,透過率降低,光學(xué)帶隙約為2.8 eV.在A r氣氛中退火的樣品,無論是在700℃還是900℃退火,從XRD和拉曼光譜中都反映出樣品的結(jié)晶性變差,特別是金紅石相的形成更是受到了嚴(yán)重的抑制,這表明氧對銳鈦礦和金紅石相的形成是非常重要的.
[1] Sun Q,Xu YM.Evaluating intrinsic photocatalytic acitivities of anatase and rutile TiO2fo r organic degradation in water[J].Journalof Physical Chemistry C,2010,114:18911-18918.
[2] Shan GB,Demopoulos G P.Near-infrared sunlight harvesting in dye-sensitized solar cells via the insertion of an upconverter-TiO2nanocomposite layer[J].Advanced Materials,2010,22:4373-4377.
[3] Nejand B A,Sanjabi S,Ahmadi V.The effect of sputtering gas p ressure on structure and photocatalytic p roperties of nanostructured titanium oxide self-cleaning thin film[J].Vacuum,2010,85:400-405.
[4] Fujishima A,Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature,1972,238:37-38.
[5] Ji GJ,Shi ZM.AFM and XPS study of glass surface coated with titania nanofilms by sol-gelmethod[J].Chinese Physics Letters,2010,27:096801.
[6] Kang M,Lee J H,Lee S H,et al.Preparation of TiO2film by the MOCVD method and analysis fo r decomposition of trichlo roethylene using in situ FTIR spectroscopy[J].Journalof Molecular Catalysis A:Chemical,2003,193:273-283.
[7] Sakama H,Osada G,Tsukamoto M,et al.Epitaxial grow th of anatase TiO2thin films on LaA lO3(100)p repared using pulsed laser deposition[J].Thin Solid Film,2006,515:535-539.
[8] Yang C,Fan H Q,Xi Y X,et al.Effectsof depositing temperatures on structure and op tical p ropertiesof TiO2film deposited by ion beam assisted electron beam evapo ration[J].App lied Surface Science,2008,254:2685-2689.
[9] Wang X Y,Liu Z,Liao H,et al.M icrostructure and electrical p roperties of p lasma sp rayed porous TiO2coatings containing anatase[J].Thin Solid Film s,2004,451/452:37-42.
[10] Lin W S,Huang C H,Yang W J,et al.,Photocatalytic TiO2films deposited by rf magnetron sputtering at different oxygen partial p ressure[J].Current App lied Physics,2010,10:1461-1466.
[11] Kao M C,Chen H Z,Young SL,et al.The effects of the thickness of TiO2films on the performance of dye-sensitized solar cells[J]. Thin Solid Films,2009,517:5096-5099.
[12] Li Z G,M iyake S.Characteristics of N-doped TiO2thin film s grow n on unheated glass substrate by inductively coup led p lasma assisted dc reactive magnetron sputtering[J].App lied Surface Science,2009,255:9149-9153.
[13] Sato Y,Akizuki H,Kamiyama T,et al.Transparent conductive Nb-doped TiO2film s deposited by direct-current magnetron sputtering using a TiO2-xtarget[J].Thin Solid Films,2008,516:5758-5762.
[14] Shi J W,Zheng J T,Hu Y,et al.Influence of Fe3+and Ho3+co-doping on the photocatalytic activity of TiO2[J].Materials Chemistry and Physics,2007,106:247-249.
[15] Liu G,Zhao Y N,Sun C H,et al.Synergistic effectsof B/N doping on the visible-light photocatalytic activity of mesoporous TiO2[J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47:4516-4520.
[16] Serrano J G,Hernandez E G,Fernandez M O,et al.Effect of Ag doping on the crystallization and phase transition of TiO2nanoparticles[J].Current App lied Physics,2009,9:1097-1105.
[17] Aubry E,Demange V,Billard A.Effect of the internal stress relaxation during the post-annealing on the photo-induced p roperties of TiO2coatings reactively sputtered[J].Surface and Coatings Technology,2008,202:6120-6126.
[18] Bassi A L,Cattaneo D,Russo V,et al.Raman spectroscopy characterization of titania nanoparticles p roduced by flame pyrolysis:The influence of size and stoichiometry[J].Journal of App lied Physics,2005,98:074305.
[19] Gupta S K,Desai R,Jha P K,et al.Titanium dioxide synthesized using titanium chlo ride:size effect study using Raman spectroscopy and photoluminescence[J].Journalof Raman Spectroscopy,2009,41:350-355.
[20] Zhu K R,Zhang M S,Chen Q,et al.Size and phonon-confinement effects on low-frequency Ramanmode of anatase TiO2nanocrystals[J].Physics Letters A,2005,340:220-227.
[21] Parker J C,Siegel RW.Calibration of the Raman spectrum to theoxygen stoichiometry of nanophase TiO2[J].App l.Phys.Lett.,1990,57:943-945.
[22] Ohsawa T,Lyubinetsky I,Du Y,et al.Crystallographic dependence of visible-light photoactivity in epitaxial TiO2-xNxanatase and rutile[J].Physical Review B,2009,79:085401.
[23] Tang H,Prasad K,Sanjines R,et al.Electrical and op tical p roperties of TiO2anatase thin films[J].J.Appl.Phys.,1994,75:2042-2047.