周建華

（長沙中南凱大粉末冶金有限公司，湖南長沙410083）

1 國內(nèi)外硬質(zhì)合金生產(chǎn)現(xiàn)狀

在全世界用鎢量中，硬質(zhì)合金用鎢占50%左右。硬質(zhì)合金號稱工業(yè)的“牙齒”，自1923年問世以來，迄今已近90年的歷史。近九十年來，硬質(zhì)合金作為一種高效工具材料和結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，對工業(yè)發(fā)展和科學(xué)技術(shù)進步起到了重要的推動作用。

世界硬質(zhì)合金工業(yè)發(fā)展較快，1947年世界硬質(zhì)合金產(chǎn)量還只有1600t，進入20世紀(jì)70年代，世界經(jīng)濟飛速發(fā)展，硬質(zhì)合金工業(yè)以更快的速度增長，到1981年，世界硬質(zhì)合金產(chǎn)量已達(dá)25 000t。而我國80年代初期硬質(zhì)合金產(chǎn)量為5000t。20世紀(jì)80年代后至今的20多年間，世界經(jīng)濟發(fā)展趨緩，加上硬質(zhì)合金產(chǎn)品質(zhì)量的不斷提高和新型工業(yè)材料的發(fā)展，世界硬質(zhì)合金產(chǎn)量增長有所放慢，現(xiàn)今世界硬質(zhì)合金產(chǎn)量達(dá)40 000t，中國年產(chǎn)量達(dá)到16 500t，世界其他國家年產(chǎn)量也就是23000t左右。這說明20多年來世界硬質(zhì)合金產(chǎn)量的增長主要來自于中國，而中國硬質(zhì)合金產(chǎn)量的增長基本上是中、低檔產(chǎn)品，高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)被牢牢的掌握在發(fā)達(dá)國家手中。

中國硬質(zhì)合金市場上的國外硬質(zhì)合金以高檔硬質(zhì)合金為主。有些往往與工具配套，使用進口的硬質(zhì)合金工具需要不斷補充損耗的硬質(zhì)合金，我國有些廠家也提供優(yōu)質(zhì)硬質(zhì)合金，但質(zhì)量、品種與國外相比尚有一定差距。比如我國重點工程使用高氣壓鑿巖設(shè)備以及配套的鑿巖工具還比較落后的情況下，國外先進硬質(zhì)合金生產(chǎn)企業(yè)憑借明顯技術(shù)優(yōu)勢和客觀條件，使這類產(chǎn)品在中國爭得了市場，其效益十分可觀。從而，提高我國硬質(zhì)合金產(chǎn)品檔次，是振興我國硬質(zhì)合金產(chǎn)業(yè)必由之路。

制約我國硬質(zhì)合金工業(yè)發(fā)展的原因是多方面的。主要問題表現(xiàn)在：我國硬質(zhì)合金工業(yè)同其它許多產(chǎn)業(yè)一樣，由于行業(yè)間沒有建立起優(yōu)勝劣汰機制和制止不公平競爭機制。有些也出于部門、地方的利益，硬質(zhì)合金企業(yè)盲目發(fā)展，低水平重復(fù)建設(shè)現(xiàn)象十分嚴(yán)重。加之這種競爭又往往都擠在中、低檔產(chǎn)品這個有限空間，致使產(chǎn)量急劇膨脹，價格戰(zhàn)烽煙四起。這種惡性競爭既發(fā)生在行業(yè)排頭企業(yè)之間，也發(fā)生在排頭企業(yè)與中、小企業(yè)之間，以及中小企業(yè)之間。競爭中低價競銷，其后果就會造成企業(yè)效益低下，嚴(yán)重影響行業(yè)的技術(shù)進步，嚴(yán)重削弱了高檔附加值產(chǎn)品的開發(fā)能力。要使我國礦用硬質(zhì)合金產(chǎn)品質(zhì)量躍居世界先進水平，就要求廣大硬質(zhì)合金工作者開拓創(chuàng)新，不斷開發(fā)出優(yōu)質(zhì)的硬質(zhì)合金材料。

2 國內(nèi)外鑿巖硬質(zhì)合金的發(fā)展動向分析

我國鑿巖硬質(zhì)合金生產(chǎn)企業(yè)要在市場中站穩(wěn)腳，就必須在開發(fā)高質(zhì)量、高附加值的硬質(zhì)合金上下功夫。目前鑿巖用硬質(zhì)合金的新產(chǎn)品開發(fā)工作進展較快，國內(nèi)外科技工作者也進行了大量研究，取得了較大進展，本文主要敘述近年來硬質(zhì)合金研究的最新進展，供讀者參考。

2.1 超細(xì)及納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金材料

進入20世紀(jì)90年代以來，圍繞細(xì)化晶粒制取亞微、超細(xì)以及納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究開發(fā)已成為世界硬質(zhì)合金技術(shù)領(lǐng)域中的一大熱點。通過研究與開發(fā)，硬質(zhì)合金的晶粒不斷細(xì)化，硬質(zhì)合金的質(zhì)量不斷提高，從而推動了微細(xì)晶粒硬質(zhì)合金的發(fā)展。

人們通過大量研究發(fā)現(xiàn)，在硬質(zhì)合金粘結(jié)相含量不變的情況下，當(dāng)碳化鎢晶粒度減少到1μm以下時，不僅合金的硬度，而且合金的強度均有所提高，并且隨著晶粒度進一步減小，其提高幅度明顯。

關(guān)于超細(xì)及納米硬質(zhì)合金的晶粒度問題，目前世界上還沒有一個統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，對其晶粒度范圍說法不一。而德國粉末冶金協(xié)會制定的以及ISO/TC190技術(shù)委員會正在研究的硬質(zhì)合金晶粒度分級標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 德國粉末冶金協(xié)會硬質(zhì)合金晶粒度分級標(biāo)準(zhǔn)

超細(xì)及納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的性能明顯不同于微米級硬質(zhì)合金的性能（見圖1、圖2所示）。其最突出的特點是它們可同時提高材料的硬度和強度性能，從而顯示出高硬度和高強度，即高耐磨性和高韌性的獨特結(jié)合，而且隨著合金晶粒度的進一步減小，這種趨勢變得更加明顯（見圖3）。

圖1 各種晶粒度的WC-6Co硬質(zhì)合金材料的性能對比

圖2 各種晶粒度的WC-Co硬質(zhì)合金硬度與韌性之間的關(guān)系

圖3 WC-6Co硬質(zhì)合金的抗彎強度與WC晶粒尺寸關(guān)系

微細(xì)晶粒對于許多硬質(zhì)合金應(yīng)用來說是十分理想的，因為微細(xì)晶粒賦予硬質(zhì)合金以高硬度即高耐磨性，因此，鈷含量較低（如6%Co）的細(xì)晶硬質(zhì)合金日益被鈷含量較高（如10%Co或12%Co）的亞微晶式超細(xì)晶硬質(zhì)合金所取代。由此可見，礦山鑿巖用硬質(zhì)合金特別是高氣壓鉆具用球齒硬質(zhì)合金，由于鑿巖機具的性能的提高，對鉆具的要求越來越高，它要求有特別高的硬度，以提高它的耐磨性，也要求有較好韌性，以防止它的脆性斷裂。就可以利用超細(xì)晶粒來提高合金的使用性能。

2.2 “高溫粉末”基硬質(zhì)合金材料

近年來圍繞提高礦用硬質(zhì)合金的使用壽命和工作效率，已成功地開發(fā)出一種原料粉末高溫還原和高溫碳化的新工藝，利用該工藝制取的WC粉末具有強度高，晶粒完整，顆粒幾何形狀好，顆粒內(nèi)儲存較高的內(nèi)能和表面能等特點。

目前，中南大學(xué)粉末冶金廠基于“高溫粉末”制取的礦用硬質(zhì)合金有兩個系列：“G”系列和“YJ”系列。其中“G”系列是中晶粒合金，其WC相晶粒尺寸為1.6～2μm，“YJ”系列是中粗晶粒合金，其WC相晶粒尺寸為2.2～2.6μm。這兩個系列的“高溫粉末”基WC-Co硬質(zhì)合金的主要物理力學(xué)性能如表2所示。

表2 中南大學(xué)粉末冶金廠礦用硬質(zhì)合金物理機械性能標(biāo)準(zhǔn)

在“高溫粉末”基“G”、“YJ”系列合金的基礎(chǔ)上，中南大學(xué)粉末冶金廠又通過真空-氣淬熱處理工藝，精確控碳、調(diào)整晶粒度的方法和通過采用真空-壓力燒結(jié)技術(shù)進一步改進以上系列合金生產(chǎn)工藝，制取了用于各類礦山工具的優(yōu)質(zhì)合金，從而可與世界相應(yīng)的知名品牌合金相媲美（見表3）。

表3 與同類國外硬質(zhì)合金性能對比

基于“高溫粉末”制備的“G”系列和“YJ”系列WC-Co硬質(zhì)合金由于高強度、高耐沖擊性以及優(yōu)異的塑性性能和良好的耐磨性而廣泛用于承受重載荷和動載荷的應(yīng)用場合，諸如用作礦山鑿巖工具取得了較好的效果。表4、表5為我廠幾次現(xiàn)場試驗的結(jié)果。

表4 G308球齒硬質(zhì)合金的鑿巖壽命及耐磨性對比

試驗條件：采用輕便100型鉆機，工作氣壓為0.35-0.4MPa，礦巖硬度系數(shù)f=14-16，φ89mm潛孔鉆機

表5 “YJ”系列釬片用硬質(zhì)合金的平均徑向磨損對比

以上數(shù)據(jù)表明：采用“高溫粉末”和真空熱處理工藝制取的G208合金的平均進尺比普遍工藝的合金提高50%，平均耐磨性提高101%，鑿巖速度提高約10%。

以上試驗結(jié)果表明：采用“高溫粉末”加真空熱處理工藝生產(chǎn)的硬質(zhì)合金釬片的耐磨性和使用壽命明顯提高。

中南大學(xué)粉末冶金廠通過采用“高溫粉末”，低壓熱等靜壓技術(shù)和真空熱處理方法生產(chǎn)的G206牌號高氣壓球齒硬質(zhì)合金，由河北宣化阿特拉斯公司制成DHD340A-15A鉆頭，委托陜西省水電工程局第二工程處三峽指揮部，在三峽工地進行現(xiàn)場鉆孔試驗?，F(xiàn)場巖石為偉晶花崗巖，巖石強度系數(shù)為12-16級，鑿巖機型號：CM351高氣壓露天潛孔鉆機，氣壓為1.4-1.6MPa，試驗的兩只鉆頭平均進尺為738.6m，與以往使用的國產(chǎn)鉆頭相比壽命可提高1-2倍。

圖4 各級合金的平均進尺與徑向磨損的關(guān)系

由此可見，采用“高溫粉末”伴以真空熱處理技術(shù)和低壓熱等靜壓方法制備的硬質(zhì)合金作為礦用硬質(zhì)合金，可大幅度提高合金的綜合性能和使用壽命，對硬質(zhì)合金的產(chǎn)品質(zhì)量及其穩(wěn)定性產(chǎn)生了有利的影響。

2.3 功能梯度硬質(zhì)合金材料

碳是硬質(zhì)合金中的一種重要成分，也是一種十分敏感的元素。它的輕微變化會對硬質(zhì)合金的結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生重要的影響。人們通過研究發(fā)現(xiàn)，在硬質(zhì)合金燒結(jié)或熱處理過程中可通入適當(dāng)?shù)臍夥照T發(fā)合金中碳的擴散過程，并通過化合式分解反應(yīng)過程導(dǎo)致其他組元重新排列和分布，借以在合金中造成成分和結(jié)構(gòu)的變化，這種成分和結(jié)構(gòu)的變化是沿著一定的方向逐漸實現(xiàn)的，因而便在合金中形成梯度結(jié)構(gòu)，使其不同部位具有不同的功能。

礦用硬質(zhì)合金球齒通過低碳合金經(jīng)滲碳處理制取功能梯度硬度合金是目前普遍采用的工藝方法。通常采用總碳含量比化學(xué)計量含量低0.1wt%-0.4wt%的碳化鎢作原料。碳化鎢的粒度一般在2μm-4μm范圍內(nèi)。滲碳處理時采用含甲烷、一氧化碳等含碳?xì)怏w作為滲碳?xì)夥?。通過此工藝處理后的礦用硬質(zhì)合金球齒的鈷和鎢沿其直徑的分布見圖5。

圖5 含η相的硬質(zhì)合金球齒在1450℃下于滲碳?xì)夥罩刑幚?h后鈷和鎢的分布

這種球齒合金具有厚度為2mm的無η相的表面區(qū)和直徑為6mm的含細(xì)散分布的η相的中心區(qū)。其表面處的鈷含量約為4.8wt%，緊接表面區(qū)的含η相外圍的鈷含量達(dá)10.1wt%，而含η相中心區(qū)的鈷含量則接近于粘結(jié)相的公稱含量8%。這種合金可賦予柱齒以高耐磨性和足夠的韌性。用這種結(jié)構(gòu)的合金和標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的鉆頭在各種鑿巖條件下對各種巖石進行鑿孔的對比實驗結(jié)果表明，鑲嵌功能梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的鉆頭顯示出極其優(yōu)異的使用性能，如表6、表7、表8所示。

表6 各種硬質(zhì)合金嵌入式鉆頭對磁鐵礦+矸石進行鑿孔的試驗結(jié)果（硬質(zhì)合金：WC—11%Co，刀片尺寸：高21mm，寬13mm，長17mm）

表7 各種硬質(zhì)合金潛孔鉆頭對腐蝕性花崗巖進行鑿孔的試驗結(jié)果（硬質(zhì)合金：WC—6%Co，球齒尺寸：直徑14mm，高度24mm）

表8 各種硬質(zhì)合金牙輪鉆頭對帶石英礦脈的矸石進行露天鑿孔的試驗結(jié)果（硬質(zhì)合金：WC-10%Co，球齒尺寸：直徑14mm，高度21mm）

結(jié)果表明：功能梯度結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金潛孔鉆頭，牙輪鉆頭和釬片的壽命比常規(guī)硬質(zhì)合金鉆頭的壽命明顯提高。

瑞典山特維克鑿巖工具公司利用這項技術(shù)開發(fā)的鑿巖工具用功能梯度式雙相（Dual Phase，簡稱DP）結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金牌號系列，目前已開發(fā)出3個牌號：DP55、DP60和DP65，其耐磨性和韌性均明顯優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)硬質(zhì)合金。目前該公司生產(chǎn)的硬質(zhì)合金鑿巖工具中已有30～40%采用這種雙相結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金制造的球齒。

2.4 新型粘結(jié)劑改性硬質(zhì)合金

用金屬熔體處理方法對礦山鑿巖用燒結(jié)硬質(zhì)合金進行合金化處理，其處理方法是選擇鎳或硅作為合金化添加元素。這主要是考慮到鎳可穩(wěn)定硬質(zhì)合金γ相中的立方鈷，而硅作為WC-C-Co系中的表面活性元素可影響相界面的成分與狀態(tài)。用金屬熔體處理法在合金中添加Ni可提高其抵抗疲勞裂紋擴展的能力。在循環(huán)加載時，用鎳合金化的合金中，疲勞裂紋移動速度是未添加鎳的合金中的1/30。這就是說，鎳既可抑制亞微缺陷的擴展，亦可抑制微米級缺陷的擴展。同時，硅可促進燒結(jié)硬質(zhì)合金抵抗疲勞裂紋能力的提高。在用鎳和硅同時合金化的合金中疲勞微裂紋移動速度，則是只用鎳合金化的合金中的1/30。

用鎳對η相合金化可提高合金的斷裂韌性，抗彎強度，總變形功和能量吸收系數(shù)。合金性能的這些變化是因為鎳能穩(wěn)定在〈110〉{111}系中有4個輕滑移系的鈷的立方相，因此具有很高的松馳微裂級尖端應(yīng)力的能力。此外，在鎳熔體向燒結(jié)合金滲透過程中碳化鎢骨架發(fā)生脫結(jié)，其結(jié)果便在燒結(jié)合金中形成發(fā)達(dá)的WC/Co相界面，減小晶粒度，接觸度CWC，從而使斷裂韌性增大。上述因素的綜合作用使礦用硬質(zhì)合金吸收能量的能力提高。

用標(biāo)準(zhǔn)硬質(zhì)合金和經(jīng)復(fù)合合金化的合金鑲件的錐形回轉(zhuǎn)釬頭（見圖6），在現(xiàn)場進行的鑿巖試驗結(jié)果表明，這種新牌號的釬頭工作效率比標(biāo)準(zhǔn)合金釬頭提高1.8倍。

圖6 錐形回轉(zhuǎn)釬頭示意圖

2.5 雙粘結(jié)的礦用硬質(zhì)合金

由于WC-Co硬質(zhì)合金具有高彈性模量，高耐磨性和適宜的斷裂韌性的良好組合。但是，在鑿巖工具中由于有限的斷裂韌性而在實際應(yīng)用中產(chǎn)生脆性斷裂。因此，提高斷裂韌性一直是硬質(zhì)合金的驅(qū)動力。

最近美國Smith國際公司合作開發(fā)出一種新的工藝方法，這種工藝方法的實質(zhì)是通過顯微結(jié)構(gòu)設(shè)計使鈷的平均自由程最大化來提高合金的斷裂韌性，同時使完全致密的大的WC-Co球粒鑲嵌在鈷金屬基體中的方法來保持基體與普通硬質(zhì)合金相似的耐磨性。這種新型復(fù)合材料被稱為雙粘結(jié)或雙燒結(jié)硬質(zhì)合金。也可以看作是球粒狀金屬基體復(fù)合材料（如圖7所示）。

圖7 雙粘結(jié)硬質(zhì)合金（a）和普通硬質(zhì)合金（b）的顯微結(jié)構(gòu)

雙粘結(jié)硬質(zhì)合金與普通硬質(zhì)合金相比，其突出的特點是硬質(zhì)相球粒不是由硬質(zhì)化合物（如WC），而是由燒結(jié)合金（如WC-Co合金）球粒組成的，也就是說總其硬質(zhì)相是由難熔化合物與金屬Co經(jīng)過燒結(jié)而成的成品硬質(zhì)材料球粒，然后將燒結(jié)球粒與金屬粘結(jié)劑混合并進行第二次燒結(jié)，從而在不降低硬度的情況下可大幅度提高斷裂韌性。

各種不同球粒Co含量和基體含量的雙粘結(jié)硬質(zhì)合金的力學(xué)性能及使用性能如表9所示。

表9 雙粘結(jié)硬質(zhì)合金的力學(xué)性能和使用性能

雙粘結(jié)硬質(zhì)合金復(fù)合材料由于具有上述一些優(yōu)異的性能可在諸如采礦、建筑等特別需要高的斷裂韌性、耐磨性和硬度等力學(xué)性能的許多不同用用領(lǐng)域中得到應(yīng)用。雙粘結(jié)硬質(zhì)合金制成的牙輪鉆頭、沖擊式鉆頭、刮刀鉆頭等三類工具，由于其性能優(yōu)異在實際應(yīng)用中將會取得很好的效果。

2.6 WC-Co-金剛石三相復(fù)合礦用硬質(zhì)材料

據(jù)報道，在礦山鑿巖的深井鉆進中，大約有70%的時間花費在鉆進和起鉆的過程中。在硬質(zhì)地層鉆進時，鉆頭費用占整個深井掘進費用的50%以上。為降低鉆進成本和提高作業(yè)效率，對“超級”耐磨鑲鑿鉆頭的需求將以每年10%左右的速度增長。因此研制高效、長壽命的切削鑲件和鉆頭是一個亟待解決的問題。

目前興起的聚晶金剛石（PCD）由于具有硬度高、導(dǎo)熱性好、摩擦系數(shù)較低等特點，而成為提高耐磨性最具吸引力的選擇。

WC-Co-金剛石三相功能梯度復(fù)合材料可采用高溫高壓合成。這種材料結(jié)構(gòu)的生成是，首先制成擠壓粉末，聚合物混合料，以生成生壓坯，然后生壓坯用高溫高壓金剛石合成法進行固結(jié)。復(fù)合材料制成的球齒見圖8所示。

圖8 金剛石復(fù)合的牙輪鉆鑲件

功能梯度WC-Co-金剛石復(fù)合材料主要用作牙輪鉆頭，在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，WC-Co-金剛石梯度鑲件材料的主要優(yōu)點：①增強金剛石耐脫落性，這是因為減少熱膨脹和彈性不匹配應(yīng)力所致。②優(yōu)異的耐磨性，這是因為金剛石增強表面造成的。③優(yōu)異的斷裂韌性，這是因為WC-Co增強的核心引起的。因此，在用作牙輪鉆頭的情況下，鑿巖鉆頭的壽命由于PCD-WC-Co復(fù)合材料表面，耐磨性提高，使鉆頭的壽命明顯提高。

3 結(jié)論

（1）開發(fā)礦用硬質(zhì)合金優(yōu)質(zhì)材料是我國硬質(zhì)合金工作者為之努力的方向。

（2）國內(nèi)外礦用硬質(zhì)合金近幾年的進展主要是：①超細(xì)及納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)合金的研究。②“高溫粉末”基硬質(zhì)合金的開發(fā)與應(yīng)用。③功能梯度硬質(zhì)合金材料的應(yīng)用。④新型粘結(jié)劑改性硬質(zhì)合金、雙粘結(jié)硬質(zhì)合金、WC-Co-金剛石復(fù)合材料的研究。

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