袁文輝 梁杰 李莉

(1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640;2.華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510006)

由于溫室效應(yīng)的加劇，如何控制溫室氣體CO2的排放受到越來越多的關(guān)注.燃煤電廠的高溫?zé)煹罋馐荂O2長期、穩(wěn)定、集中的排放源［1］.由于煙道氣溫度較高，常見的方法(如吸收法、低溫蒸餾法、吸附法、電化學(xué)法和膜分離法等)難以對CO2進行直接、有效的分離［2-6］，通常需要將排放氣體冷卻到300℃以下才能進行吸附分離，存在操作復(fù)雜、能耗高等缺點;迄今鮮見工業(yè)規(guī)模的直接吸收并分離CO2氣體的報道［7-8］.近年來，國內(nèi)外研究者對CO2高溫吸附劑進行了研究，發(fā)現(xiàn)氧化鈣在高溫下能較好地吸附CO2，但不具備良好的再生能力.進一步的研究發(fā)現(xiàn)，Li的硅酸鹽(Li4SiO4)及鋯酸鹽(Li2ZrO3)是高溫下最理想的CO2吸附劑.

Nakagawa等［9］以Li2ZrO3為吸附劑應(yīng)用于CO2的高溫吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Li2ZrO3不僅可在400～800℃下使用，而且在吸附/解吸過程中體積變化很小，當(dāng)在其中加入碳酸鋰/鉀時，吸附能力有所提高.Ida等［10］發(fā)現(xiàn)Li的鋯酸鹽在400～700℃吸附CO2的能力可達4.5 mmol/g，CO2/N2選擇性能優(yōu)異，可達無窮大.在鋯酸鋰中摻鉀可以顯著提高其吸附性能，但會導(dǎo)致其穩(wěn)定性大幅降低［11］.王銀杰等［12］用納米氧化鋯和納米碳酸鋰制備了 Li2ZrO3，Pfeiffer等［13］討論了溶膠－凝膠法制Li2ZrO3的影響因素.Xiong等［14］利用固相反應(yīng)法制備了Li2ZrO3，并研究了原料ZrO2的尺寸對產(chǎn)品的影響;此外，他還提出了Li2ZrO3吸附CO2的雙殼吸附模型.

采用固相法時需要高溫下長時間焙燒(850℃下12h)才能得到良好的晶型［14］，且固相法在制備過程中易引入雜質(zhì)，難以控制結(jié)晶大小，容易生成大顆粒.采用軟化學(xué)法制備的晶體通常顆粒細小、規(guī)則、均勻，目前用軟化學(xué)法制備純Li2ZrO3晶體粉末的報道較少.文中用檸檬酸－乙二醇絡(luò)合法制備Li2ZrO3超細晶體粉未.對Li2ZrO3樣品進行了分析和表征，并對其吸附CO2的性能進行了模型模擬，同時對吸附模型的解法進行了研究.

1 實驗部分

1.1 實驗方法

采用檸檬酸－乙二醇絡(luò)合法制備Li2ZrO3粉末.將一定量的LiNO3溶于檸檬酸(CA)+乙二醇+H2O溶液中，在強烈攪拌條件下，按化學(xué)計量比加入ZrO(NO3)2，形成無色透明溶液，加熱攪拌，待溶劑蒸發(fā)后，形成透明凝膠，經(jīng)干燥得到Li2ZrO3前驅(qū)體，將前驅(qū)體在一定溫度下焙燒一定時間得到的白色粉末即為樣品.

1.2 樣品表征方法

用D/max-IIIA型X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司生產(chǎn))分析樣品物相，射線源為Cu Kα.采用STA449型綜合熱分析儀(TG-DSC，德國NETZSCH公司生產(chǎn))在80～900℃范圍內(nèi)分析Li2ZrO3超細晶體粉末在升溫過程中的質(zhì)量變化和物相變化，以流量為15cm3/min的N2作為保護氣，吹掃氣為空氣，流量為40cm3/min.進行吸附能力測試時，將吹掃氣改為流量為45cm3/min的CO2氣體.用LEO 1530 VP型掃描電子顯微鏡(SEM，德國LEO公司生產(chǎn))觀察粉末的外觀形貌.

2 吸附模型的建立

Xiong等［14］提出，當(dāng) Li2ZrO3吸附 CO2時，其顆粒形成球形雙殼結(jié)構(gòu).對于純Li2ZrO3，CO2分子在殼內(nèi)的傳導(dǎo)是整個反應(yīng)的控制步驟，且其傳導(dǎo)規(guī)律符合球殼吸附傳質(zhì)方程:

式中:cA為球殼內(nèi)傳質(zhì)濃度;r為半徑;t為吸附時間;DA為擴散系數(shù).

文獻中需要測定CO2的分壓和操作溫度才能求解模型.文中參考 Gabriele等［15］的模型解法，無需測定壓力和溫度，最終解得吸附質(zhì)量M與時間和溫度的函數(shù)關(guān)系式:M=F(τ，α)，τ=f(t，T)，α =g(t，T)，然后用自編的VB程序以最小二乘法為原則代入實驗數(shù)據(jù)進行擬合.其中T為熱力學(xué)溫度，τ和α為引入的關(guān)于時間和溫度的變量.詳細求解過程如下.

為簡化方程(1)，將傳質(zhì)過程看成穩(wěn)態(tài)傳質(zhì):

設(shè)邊界條件:r=L(t)時，cA=cA0;r=R(t)時，cA=cA1.L為 Li2ZrO3顆粒半徑，R為 ZrO2外殼半徑，均為時間t的函數(shù);cA1和cA0分別為ZrO2外殼和內(nèi)殼處CO2的濃度.

傳質(zhì)過程質(zhì)量守恒:

式中:V為體積;k為ZrO2的摩爾密度.

由式(2)解得

式中:R0為起始時間時ZrO2外殼半徑;y=L/R0.

將式(4)代入式(3)得

解得

樣品相對質(zhì)量變化

式中:ρ0為Li2ZrO3的密度;Δm為樣品質(zhì)量變化量;m0為樣品原始質(zhì)量;為計算出來的樣品相對質(zhì)量變化;44為CO2的相對分子質(zhì)量.

由于α和R(t)都不是關(guān)于時間的常數(shù)，因此引入α系數(shù)修正方程［15］:

然后用最小二乘法求τ、α的值，具體如下:設(shè)定τ、α初始值滿足τmin≤τ≤τmax，αmin≤α≤αmax，目標(biāo)函數(shù)為

式中:zi為實驗測得的樣品相對質(zhì)量變化.當(dāng)φ為最小值時，τ、α即為所求.

3 結(jié)果與討論

3.1 對Li2ZrO3前驅(qū)體熱分解過程的分析

Li2ZrO3前驅(qū)體的TG-DSC曲線如圖1所示.在180～220℃范圍內(nèi)樣品持續(xù)失重，同時出現(xiàn)較小的吸熱峰，對應(yīng)于樣品中水分和殘留溶劑的揮發(fā).在220～400℃時，樣品質(zhì)量繼續(xù)下降，且沒有明顯的吸熱或放熱，表明前驅(qū)體開始分解、氧化的吸熱過程與無定形物質(zhì)形成的放熱過程同時進行，熱量彼此中和.在400～600℃之間，TG曲線急劇下降的同時，DSC曲線上出現(xiàn)顯著的放熱峰，表明殘余碳的除去以及Li2ZrO3晶體結(jié)構(gòu)的形成.超過600℃后，TG和DSC曲線幾乎無變化，表明Li2ZrO3晶體結(jié)構(gòu)基本形成.由此說明，在制備過程中，焙燒溫度應(yīng)該大于600℃才能保證獲得完整結(jié)晶的Li2ZrO3粉末.

圖1 前驅(qū)體在空氣氣氛下的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of the precursor under air circumstance

3.2 焙燒條件對晶體物相的影響

前軀體分別在不同溫度和時間下焙燒后的XRD譜圖如圖2所示.從圖2中可以看出，900℃下焙燒的樣品為單斜晶體，800℃以下焙燒才能得到四方晶體，如圖2(a)所示.前驅(qū)體在800℃下焙燒90min后粉末才出現(xiàn)Li2ZrO3晶體的特征峰，但呈現(xiàn)不完全;隨著焙燒時間延長到120和150 min，前驅(qū)體進一步氧化分解，Li2ZrO3晶體的特征峰呈現(xiàn)更完全，峰形變得尖銳，雜質(zhì)減少，如圖2(b)所示，其衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)Li2ZrO3晶體的衍射圖譜(JCPDS 20-0647)相吻合.

3.3 焙燒條件對晶體外觀形貌的影響

圖2 樣品在不同溫度和時間下焙燒后的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the powders calcined at different temperatures for different time

焙燒時間和溫度對顆粒中的Li2ZrO3結(jié)晶有直接影響.在600℃下焙燒時，即使焙燒時間較長，前驅(qū)體焙燒也不完全，仍有大量有機碳，顆粒細小，基本都是由未發(fā)育全的初晶構(gòu)成，顯微結(jié)構(gòu)松散，如圖3(a)所示.在700℃下焙燒時，前驅(qū)體進一步分解，顆粒長大，氧化漸趨完全，隨焙燒時間延長，球形顆粒中開始出現(xiàn)方形晶粒，如圖3(b)所示.當(dāng)焙燒溫度繼續(xù)上升到800℃時，球團顆粒減少，說明前驅(qū)體焙燒較完全，基本生長成四方晶相的Li2ZrO3，焙燒時間較短時，即使焙燒溫度達到800℃，形成的晶粒仍然不夠規(guī)整，隨著焙燒時間延長到150 min，Li2ZrO3氧化漸趨完全，形成的方形晶粒結(jié)構(gòu)均勻、規(guī)整、致密，如圖3(c)和3(d)所示.

3.4 Li2ZrO3粉體的吸附能力

圖3 不同焙燒條件下樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the powders calcined in different conditions

將800℃下焙燒150 min的樣品分別在不同溫度下進行恒溫CO2吸附實驗，結(jié)果見圖4.從圖4中可以看出，在600℃下恒溫30 min時樣品質(zhì)量有較大增幅，相對質(zhì)量變化21.5%，90min內(nèi)樣品相對質(zhì)量變化23.7%.觀察文獻［14］和［15］中的吸附等溫線與本實驗所得的吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)600℃下實驗所得Li2ZrO3的吸附速率具有明顯優(yōu)勢，這可能是因為致密規(guī)則的方形晶粒具有較大的表面能和熱力學(xué)不穩(wěn)定性，有利于氣體的快速吸附［16］.文中還考察了其它溫度下的吸附性能，發(fā)現(xiàn)500℃下恒溫90min時樣品相對質(zhì)量變化只有6%，前5min曲線斜率依然很大，前期吸附速率較快.實驗中還發(fā)現(xiàn)，700℃下恒溫90min時樣品質(zhì)量無明顯增加，這是因為溫度太高，因而有利于氣體的解吸.由此說明，文中制備的 Li2ZrO3的最佳吸附溫度接近600℃，達到最大吸附量時樣品相對質(zhì)量變化為23.7%，相比文獻［14］和［15］，其吸附速率較快.

圖4 不同條件下Li2ZrO3吸附CO2等溫線的比較Fig.4 Comparison of adsorption isotherm of CO2on Li2ZrO3in different conditions

3.5 Li2ZrO3吸附模型擬合結(jié)果

分別對文中和其它文獻中Li2ZrO3的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，用計算機窮舉的方式獲得最適宜的模型參數(shù).最終解得500和600℃下吸附模型的參數(shù)ˉα分別為5 ×10－6和 1.8 ×10－5，τ分別為 9.8 和 13.2時，所測相對質(zhì)量變化zi與模擬計算相對質(zhì)量變化的最小平方差最小，即實驗數(shù)據(jù)和模型模擬的數(shù)據(jù)吻合得最好.同理，在解得相應(yīng)的模型參數(shù)后，利用此模型對其它文獻的吸附數(shù)據(jù)的擬合也很好，如圖5所示.說明文中建立的模型算法具有擬合精度高、靈活多變、適用范圍廣的優(yōu)點，同時也再次證明了雙殼模型的科學(xué)合理性.

圖5 對不同CO2吸附曲線的擬合結(jié)果Fig.5 Simulated results of CO2adsorption curves

4 結(jié)論

與其它文獻報道的Li2ZrO3晶體相比，文中制備的純Li2ZrO3晶體的粉末粒度小，結(jié)構(gòu)均勻，呈規(guī)則四方結(jié)構(gòu)，焙燒溫度更低，因而具有更好的吸附速率，其最佳吸附溫度為600℃，最大吸附量達樣品質(zhì)量的23.7%，且在此溫度下前期吸附速率較快.文中提出的新的模型解法具有適用范圍廣和靈活的特點，對不同的吸附等溫線進行擬合發(fā)現(xiàn)，實驗數(shù)據(jù)和模型模擬數(shù)據(jù)吻合，表明模型及其解法具有合理性.

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