呂媛媛，張 琪

卟啉化聚酰亞胺電紡纖維膜用于微量甲醇蒸氣的快速檢測(cè)

呂媛媛1，2，張 琪2

(1.浙江大學(xué)城市學(xué)院醫(yī)學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江杭州310015;2.浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州310027)

目的：制備一種卟啉化聚酰亞胺電紡纖維膜用于微量甲醇蒸氣的快速檢測(cè)。方法：通過(guò)化學(xué)共聚將卟啉引入聚酰亞胺大分子主鏈;采用靜電紡絲技術(shù)制備卟啉化聚酰亞胺電紡纖維膜，通過(guò)改變?nèi)芤航M成、紡絲電壓等，調(diào)控納米纖維微結(jié)構(gòu)，從而獲得具有微/納立體結(jié)構(gòu)和大比表面積的電紡纖維膜，應(yīng)用于微量甲醇蒸氣的快速檢測(cè)。結(jié)果：制備的卟啉化聚酰亞胺電紡纖維膜直徑分布均勻、形貌良好，且保持了卟啉的基本光譜特性。當(dāng)甲醇蒸氣與此電紡纖維膜作用時(shí)，可引起其紫外光譜的紅移與熒光強(qiáng)度的減弱，而其它一些常見(jiàn)醇類(lèi)并無(wú)此現(xiàn)象。交替通入150 ppm的甲醇蒸氣與氮?dú)夂螅娂徖w維膜的熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有改變，顯示出良好的可重復(fù)使用性。結(jié)論：基于卟啉優(yōu)異的光敏性能和納米纖維高比表面積的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并制備了卟啉化聚酰亞胺電紡纖維膜，用于微量甲醇蒸氣的檢測(cè)。該電紡纖維膜具有靈敏度高，選擇性好，并可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。

卟啉類(lèi);亞胺類(lèi);聚酰亞胺;靜電紡絲;甲醇;蒸氣;聚合物;檢測(cè)

［JZhejiang Univ(Medical Sci)，2011，40(4):414-420.］

甲醇為神經(jīng)毒物，因其易揮發(fā)性和易滲透性，非常容易通過(guò)呼吸道、消化道和皮膚組織進(jìn)入人體。它主要作用于中樞神經(jīng)系統(tǒng)，具有明顯的麻醉作用，可引起腦水腫、視神經(jīng)萎縮。甲醇與其他醇類(lèi)不同，在體內(nèi)氧化緩慢，有明顯的蓄積作用。當(dāng)缺乏防護(hù)時(shí)，在超過(guò)國(guó)家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境中工作可漸致慢性中毒，除頭痛、頭暈、消化功能紊亂外，特征的臨床表現(xiàn)為視野縮小及不能矯正的視力減退。反復(fù)接觸中等濃度甲醇可致暫時(shí)或永久性視力障礙和失明。甲醇的毒作用帶窄，急性中毒后果嚴(yán)重，往往造成死亡［1］。因此，對(duì)室內(nèi)空氣中微量甲醇的測(cè)定及對(duì)一些使用甲醇的作業(yè)場(chǎng)所空氣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，具有十分重要的社會(huì)意義。

傳統(tǒng)測(cè)定空氣中甲醇的含量有色譜法、電化學(xué)法、分光光度法等［2-5］。雖然這些方法及其改進(jìn)方法仍然在甲醇監(jiān)測(cè)方法中占有重要地位，但操作復(fù)雜、設(shè)備昂貴、檢測(cè)周期長(zhǎng)且無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)測(cè)量，使其應(yīng)用受到很大限制。發(fā)展靈敏度高、選擇性好的新分析方法特別是痕量分析方法，將是空氣中甲醇監(jiān)測(cè)研究的一個(gè)重要方向。光化學(xué)傳感檢測(cè)法由于直觀快捷、操作簡(jiǎn)便且靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起人們的廣泛關(guān)注［6-8］。卟啉是一類(lèi)在自然界普遍存在的大環(huán)類(lèi)化合物，在生命體的新陳代謝過(guò)程中起著非常重要的作用。卟啉分子具有剛性平面，在紫外-可見(jiàn)光區(qū)有較寬的光譜響應(yīng)，結(jié)構(gòu)具可修飾性，這些特點(diǎn)使得它在分子識(shí)別與檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景［9-10］。如卟啉化合物能夠與一些胺、醚、芳香族發(fā)生特異作用，而與碳?xì)浠衔?、醛、碳酰發(fā)生不同程度的非特異作用，引起卟啉化合物的光譜發(fā)生規(guī)律性的變化。通過(guò)觀測(cè)圖譜的變化情況，可以獲得卟啉化合物與其他分子的結(jié)合模式、作用情況等相關(guān)信息，因此是一類(lèi)極具潛力的檢測(cè)甲醇的敏感材料［11-12］。

針對(duì)目前卟啉類(lèi)敏感材料存在的穩(wěn)定性差、檢測(cè)靈敏度低、檢測(cè)耗時(shí)長(zhǎng)等缺點(diǎn)，本研究以卟啉作為熒光識(shí)別基團(tuán)，通過(guò)共聚合將卟啉引入聚酰亞胺中合成卟啉化聚酰亞胺(PPI)，以增加卟啉小分子傳感材料的機(jī)械強(qiáng)度;同時(shí)，將合成的聚酰亞胺，采用靜電紡絲技術(shù)制備成納米纖維膜，利用納米纖維膜微/納立體結(jié)構(gòu)、大比表面積等優(yōu)勢(shì)，為卟啉分子提供優(yōu)良的載體環(huán)境［13-15］，達(dá)到提高檢測(cè)選擇性、靈敏性的目的，發(fā)展一類(lèi)新型快速測(cè)定微量甲醇蒸氣的納米材料。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器 5，10-二(4-氨基苯基)-15，20-二苯基卟啉(cis-dATPP)二胺單體參照文獻(xiàn)方法合成［16］。4，4'-二氨基二苯醚(ODA，化學(xué)純，上海試劑三廠，使用前真空升華)，六氟二酐(6FDA，化學(xué)純，Aldrich，使用前在 160℃下干燥4 h)，無(wú)水甲醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司)，N，N'-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司，使用前除水干燥)，無(wú)水乙醇(分析純，國(guó)藥集團(tuán)藥業(yè)股份有限公司)。核磁共振儀(Advanced DMX500，Bruker，瑞士)，紅外光譜儀(Nexus-470，Nicolet，美國(guó))，紫外可見(jiàn)吸收光譜儀(UV2450，Shimadzu，日本)，熒光發(fā)射光譜儀(RF-5301PC，Shimadzu，日本)，場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SIRON-100，F(xiàn)EI，美國(guó))，激光共聚焦顯微鏡(TCS SP5，LEICA，德國(guó))，微量注射泵(WZ-50C2，浙江大學(xué)醫(yī)藥儀器有限公司)，高壓電源(DW-P303-1ACF0，天津東文高壓電源廠)，Millipore去離子水機(jī)(Milli-Q)。

1.2 方法

1.2.1 卟啉化聚酰亞胺(PPI)的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、冰水浴中將摩爾比為0.25∶1的cis-DATPP和ODA作為二胺單體，溶于DMAc中，電磁攪拌使其溶解得到反應(yīng)體系;再將與兩種二胺單體摩爾總量等摩爾量的6FDA二酐單體分兩次加入到反應(yīng)體系中，繼續(xù)在冰水浴中反應(yīng)4 h后，于室溫下接著反應(yīng)12 h，縮聚成聚酰胺酸;然后用乙酸酐、吡啶和三乙胺在室溫下亞胺化16 h，加入甲醇沉析，將紅褐色沉淀用甲醇反復(fù)抽濾洗滌，再于60℃真空烘干，得到含卟啉的聚酰亞胺，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 卟啉化聚酰亞胺(PPI)及卟啉單體的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of porphyrinated polyimide(PPI)and porphyrin monomer used in this work

1.2.2 PPI納米纖維膜的制備 將上述制得的PPI用DMAc配制成質(zhì)量百分濃度為15%的溶液，放入靜電紡絲裝置的針筒中，調(diào)整靜電紡絲裝置如下:電源電壓17 kV，針頭與接收基板之間的距離10 cm，供料速度0.8 ml/h，得到PPI電紡纖維膜。

1.2.3 PPI電紡纖維膜的甲醇傳感性能及選擇性能研究 紫外光譜的測(cè)定:將PPI電紡纖維膜剪成面積為1.5×1.5 cm2的小塊，測(cè)定其與甲醇蒸氣作用前的紫外光譜，然后將其放在150 ppm甲醇蒸氣氛圍的容器內(nèi)(容器的體積為500 ml)作用5 min，測(cè)量作用后紫外光譜的變化。PPI電紡纖維膜與乙醇、乙二醇作用前后的紫外光譜測(cè)定同甲醇。

熒光光譜的測(cè)定:將PPI電紡纖維膜剪成面積為1.5×1.5 cm2的小塊，測(cè)定其熒光光譜。然后將其依次放在含一定濃度的甲醇蒸氣氛圍的容器內(nèi)，容器的體積為500 ml，測(cè)量作用后熒光光譜的變化。最后將該膜在氮?dú)饬鞣諊鷥?nèi)回復(fù)3次，每次20 min，再次測(cè)其熒光光譜，考察纖維膜的熒光強(qiáng)度回復(fù)能力，即膜的可重復(fù)使用性。熒光光譜測(cè)定條件:激發(fā)波長(zhǎng):420 nm;激發(fā)狹縫寬:5 nm;發(fā)射狹縫寬:5 nm。

熒光顯微鏡觀察:以藍(lán)紫光為激發(fā)光源，通過(guò)電腦成像獲得與甲醇蒸氣作用前后的熒光照片(條件:甲醇濃度:150 ppm;作用時(shí)間:5 min)。乙醇、乙二醇作用前后的熒光顯微鏡觀察測(cè)定同甲醇。

1.2.4 PPI電紡纖維膜重現(xiàn)性、可逆性能研究將PPI電紡纖維膜交替通入150 ppm的甲醇蒸氣(5 min)與氮?dú)饬?3次，20 min/次)，分別記錄其熒光強(qiáng)度。熒光光譜測(cè)定條件:激發(fā)波長(zhǎng):420 nm;激發(fā)狹縫寬:5 nm;發(fā)射狹縫寬:5 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPI電紡纖維膜的表征

2.1.1 PPI電紡纖維膜的形貌表征 圖2是靜電紡絲制備的PPI納米纖維的掃描電鏡照片?？梢钥吹?，在上述電紡條件下，纖維具有良好的可紡性，纖維表面光滑，直徑分布比較均一，平均直徑在(245±18)nm。這說(shuō)明卟啉基團(tuán)的引入并沒(méi)有引起紡絲條件和過(guò)程的很大改變，依舊可以得到形貌良好的電紡纖維。

圖2 PPI電紡纖維膜的電鏡照片F(xiàn)ig.2 FESEM micrograph of the PPI nanofibrous membrane

2.1.2 PPI電紡纖維膜的光學(xué)性能表征 由于制備的納米纖維中引入了具有獨(dú)特光學(xué)特性的卟啉基團(tuán)，我們首先考察了PPI電紡纖維膜的紫外及熒光光譜。紫外可見(jiàn)吸收光譜(圖3A)顯示，PPI電紡纖維膜具有卟啉的特征吸收峰［Soret帶(414 nm)和 Q帶(519 nm，554 nm，594 nm，650 nm)］;從熒光發(fā)射光譜上來(lái)看，PPI電紡纖維膜在特定的激發(fā)波長(zhǎng)下于紅光區(qū)發(fā)射出熒光(圖3B)，這說(shuō)明卟啉單元成功地接入到了聚酰亞胺主鏈當(dāng)中。進(jìn)一步研究此類(lèi)PPI電紡纖維膜的發(fā)光特性，激光共聚焦顯微鏡(LSCM)圖片顯示(圖4)，在特定的激發(fā)波長(zhǎng)下，所制得的纖維膜表面發(fā)出均勻的紅色熒光。這表明卟啉在納米纖維中分布均勻，共聚及靜電紡絲仍能保持卟啉作為發(fā)色團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，沒(méi)有出現(xiàn)固態(tài)卟啉小分子聚集所造成的熒光猝滅現(xiàn)象。

圖3 PPI電紡纖維膜紫外可吸收光譜(A)與熒光發(fā)射光譜(B)(激發(fā)波長(zhǎng)為420 nm)Fig.3 Absorption(A)and fluorescence emission(B)spectra of the PPI nanofibrous membrane(λex=420 nm)

圖4 PPI電紡纖維膜激光共聚焦顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 CLSM images of the PPI nanofibrous membrane

2.2 PPI電紡纖維膜的甲醇傳感性能

2.2.1 光譜特性 甲醇分子中的氧原子具有一定的配位能力，可與卟啉形成有效的能量轉(zhuǎn)移復(fù)合物，改變卟啉基態(tài)和激發(fā)態(tài)構(gòu)象，使卟啉環(huán)的分子平面發(fā)生扭曲，從而使其光譜發(fā)生變化［7，17］。本實(shí)驗(yàn)正是基于此原理，通過(guò)測(cè)定PPI電紡纖維膜紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜的變化來(lái)檢測(cè)甲醇。

圖5 (A)PPI電紡纖維膜與甲醇蒸氣作用前(實(shí)線(xiàn))與作用后(虛線(xiàn))的紫外可見(jiàn)吸收光譜，(B)PPI電紡纖維膜與不同濃度甲醇蒸氣作用后及氮?dú)獯祾吆蟮臒晒夤庾VFig.5 (A)Absorption spectra of the PPI nanofibrous membrane before(solid line)or after(dashed line)exposing to methanol vapor，(B)Emission spectra of the PPI nanofibrous membrane when exposed to different concentrations of methanol vapor or recovered when puffing with N2(λex=420 nm)

紫外吸收光譜顯示(圖5A)，將PPI電紡纖維膜處于甲醇蒸氣中時(shí)，其紫外光譜形狀無(wú)較大改變，但是卻發(fā)生了一定程度的紅移;熒光光譜進(jìn)一步表明甲醇蒸氣可以有效地猝滅PPI納米纖維膜的熒光，并且隨甲醇蒸氣濃度的加大，PPI納米纖維膜熒光猝滅的程度升高(圖5B)。利用熒光顯微鏡可更加直觀地證實(shí)甲醇蒸氣猝滅卟啉熒光的過(guò)程。圖6(A，A')中反映了PPI納米纖維膜在與甲醇蒸氣作用前后的熒光顯微鏡圖片?？梢钥闯觯谂c甲醇蒸氣作用后PPI納米纖維膜的熒光幾乎被完全猝滅。通過(guò)這種檢測(cè)方式，也可實(shí)現(xiàn)PPI納米纖維膜對(duì)甲醇蒸氣檢測(cè)的可視化。

2.2.2 選擇性 考察了一些常見(jiàn)醇類(lèi)(乙醇、乙二醇)對(duì)甲醇檢測(cè)的干擾。紫外-可見(jiàn)吸收光譜顯示PPI電紡纖維膜對(duì)乙醇及乙二醇幾乎沒(méi)有響應(yīng)(圖7A，7B)，同時(shí)熒光顯微鏡照片表明相同的作用條件下乙醇及乙二醇并未引起PPI電紡纖維膜熒光的猝滅(圖6B，B'，圖6C，C')，說(shuō)明PPI電紡纖維膜對(duì)于甲醇的檢測(cè)具有一定的專(zhuān)一性。

圖6 PPI電紡纖維膜與甲醇蒸氣作用前(A)、后(A')，與乙醇蒸氣作用前(B)、后(B')以及與乙二醇蒸氣作用前(C)、后(C')的熒光顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Fluorescence microscope images of the PPI nanofibrous membranes before(A，B，C)or after(A'，B'，C')exposed to methanol vapor，ethanol vapor and glycol vapor accordingly

2.2.3 可重復(fù)使用性 將檢測(cè)后的PPI電紡纖維膜放置在氮?dú)饬髦写?0 min，反復(fù)作用三次后進(jìn)行熒光光譜測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其熒光強(qiáng)度基本回復(fù)到原有水平(圖5B)，初步顯示出良好的可重復(fù)使用性。分析原因是由于較強(qiáng)氮?dú)饬鞯姆磸?fù)沖洗使得原本吸附在纖維膜上的大部分甲醇分子脫吸附，卟啉分子得到釋放，從而恢復(fù)原有的熒光強(qiáng)度。為了進(jìn)一步考察PPI電紡纖維膜的可重復(fù)使用性，研究了其連續(xù)5次甲醇蒸氣作用-氮?dú)獯祾哌^(guò)程的熒光強(qiáng)度。圖8表明，當(dāng)交替通入甲醇蒸氣與氮?dú)鈺r(shí)，PPI電紡纖維膜的熒光強(qiáng)度往復(fù)變化，顯示了較好的可逆性和可重復(fù)使用性。

圖7 PPI電紡纖維膜與乙醇蒸氣(A)及乙二醇蒸氣(B)作用前(實(shí)線(xiàn))與作用后(虛線(xiàn))的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.7 Absorption spectra of the PPI nanofibrous membrane before(solid line)or after(dashed line)exposed to ethanol vapor(A)and glycol vapor(B)

圖8 交替通入甲醇蒸氣(150 ppm，5 min)與氮?dú)獯祾?20 min×3次)后PPI電紡纖維膜的熒光強(qiáng)度變化Fig.8 Emission intensity response of the PPI nanofibrous membrane recorded upon alternated pulses of methanol vapor(150 ppm，5 min)and nitrogen gas(20 min×3)

3 結(jié)論

本研究基于卟啉優(yōu)異的光敏特性，設(shè)計(jì)并制備了卟啉化聚酰亞胺電紡纖維膜，研究了其對(duì)甲醇蒸氣的識(shí)別性能。結(jié)果表明，甲醇蒸氣使得PPI電紡纖維膜的紫外-可見(jiàn)光譜發(fā)生了紅移，同時(shí)對(duì)PPI電紡纖維膜的熒光顯示出明顯的猝滅效應(yīng)。利用熒光顯微鏡觀察，可以實(shí)現(xiàn)微量甲醇蒸氣檢測(cè)的可視化。經(jīng)過(guò)5次連續(xù)的甲醇蒸氣作用-氮?dú)獯祾哌^(guò)程后，PPI電紡纖維膜的熒光強(qiáng)度往復(fù)變化，顯示了較好的重現(xiàn)性和優(yōu)異的重復(fù)使用性。該方法簡(jiǎn)便易行，靈敏度高，重現(xiàn)性好，是測(cè)定微量甲醇蒸氣的一種新方法。

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Porphyrinated polyimide nanofibrous membrane for rapid detection of trace amount of methanol vapor

Lü Yuan-yuan1，2，ZHANG Qi2
(1.School of Medicine and Life Science，Zhejiang University City College，Hangzhou 310015，China;2.Department of Chemistry，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China)

Objective:To prepare novel electrospun porphyrinated polyimide nanofibrous membrane for rapid detection of trace amount of methanol vapor.Methods:Porphyrin chromophore was copolyimized into polyimide backbones and the porphyrinated polyimide nanofibrous membrane was prepared by electrospinning technique.By optimizing the processing parameters，such as solution concentration and electrospinning voltage，nanofibrous membrane with three dimensional and large surface-to-area ratio structure was fabricated for trace amount of methanol vapor sensing applications.Results:The obtained nanofibrous membrane preserved typical photophysical properties of porphyrin chromophores with uniformly fine and smooth fiber diameter.When exposed to methanol vapor，a red-shift of the absorption spectra and decrease in the emission intensities was observed，while no significant changes were seen when the membrane contacting with other common alcohols.After five times of 150 ppm methanol vapor quenching and nitrogen gas regeneration，the fluorescence of the membrane remainedunchanged，indicating a good reversibility.Conclusions:Combining the specific optical properties of porphyrin with large surface-area-to-volume ratio of nanofibrous membranes，a porphyrinated polyimide nanofibrous membrane has been facilely fabricated for trace methanol vapor detection.The sensing membrane exhibits good sensitivity，selectivity and reproducibility.

Porphyrins;Imines;Polyimide;Electrospinning;Methanol;Steam;Polymers;Detection

Q 512;Q 532

A

1008-9292(2011)04-0414-07

http:∥www.journals.zju.edu.cn/med

10.3785/j.issn.1008-9292.2011.04.012

2011-04-18

2011-05-16

國(guó)家自然科學(xué)基金(50973094);浙江大學(xué)城市學(xué)院教師基金(210000-581647)

呂媛媛(1982-)，女，講師，主要從事納米材料及傳感材料研究;E-mail:lvyy@zucc.edu.cn

［責(zé)任編輯 張榮連］