，，

(1.四川大學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610065；2.云南省化工研究院)

磷石膏是磷肥生產(chǎn)過程中的工業(yè)廢渣，主要成分是二水硫酸鈣，每生產(chǎn)1 t濕法磷酸大約需消耗2 t硫酸，同時(shí)產(chǎn)生4.5～5.5 t磷石膏。隨著高濃度復(fù)合肥工業(yè)的迅速發(fā)展，目前中國(guó)磷石膏年排放量超過5×107t，累計(jì)堆存量已超過2×108t。因?yàn)榱资嗪锌扇苄粤?、氟、有機(jī)物、共晶磷等有害雜質(zhì)，故使其在其他行業(yè)的綜合利用受到一定的限制。一些利用磷石膏的方法是將磷石膏首先還原為硫化鈣，再由硫化鈣來制備硫脲[1]、硫化堿、硫磺、硫酸等化工產(chǎn)品。筆者提出以煤粉作為還原劑，還原分解磷石膏制備硫化鈣產(chǎn)品，得到優(yōu)化的工藝條件，為后續(xù)磷石膏的綜合利用提供條件。

1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

原料：磷石膏原料取自云天化國(guó)際化工富瑞分公司磷石膏堆場(chǎng)，具備工藝研究的代表性。實(shí)驗(yàn)原料分析見表1和表2。

表1 磷石膏中的化學(xué)組成(干基) %

表2 煤粉工業(yè)分析數(shù)據(jù)

儀器：實(shí)驗(yàn)采用的主要設(shè)備是由煤炭科學(xué)研究總院儀器研制中心開發(fā)的GW-300C型箱式電阻爐。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

按照一定配比稱取磷石膏和煤粉混合均勻后放入坩堝中，壓實(shí)加蓋，在一定的反應(yīng)溫度下焙燒。反應(yīng)一定時(shí)間后得到樣品，樣品冷卻后稱重，并通過碘量法分析產(chǎn)物中硫化鈣的含量。磷石膏中硫酸鈣被還原為硫化鈣的還原率R(%)[2]用下式來計(jì)算：

R=n(CaS)/n(CaSO4)×100%

式中:n(CaS)和n(CaSO4)分別代表產(chǎn)物中硫化鈣和磷石膏中硫酸鈣的物質(zhì)的量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)還原反應(yīng)的影響

圖1為反應(yīng)配比和反應(yīng)時(shí)間一定的條件下，不同反應(yīng)溫度對(duì)還原率的影響。從圖1可見，溫度是影響反應(yīng)速率的重要因素，在800 ℃時(shí)，磷石膏的還原率只有50%左右，大量的磷石膏還沒有轉(zhuǎn)化為硫化鈣產(chǎn)品。隨著反應(yīng)溫度的升高，磷石膏的還原率提高很快，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到900 ℃時(shí)，磷石膏的還原率已經(jīng)大于98%。為了找到最佳反應(yīng)溫度，根據(jù)圖1曲線的規(guī)律，用二次多項(xiàng)式擬合該組數(shù)據(jù)[3]，即：y=0.431 7x2+7.828 2x-34.439 4。二次多項(xiàng)式取最大值時(shí)，對(duì)應(yīng)的x，即溫度取值應(yīng)該為x=-(b/2a)，從而可以估計(jì)得到最佳的焙燒溫度為907 ℃。

圖1 反應(yīng)溫度和還原率的關(guān)系

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原反應(yīng)的影響

圖2為反應(yīng)溫度和反應(yīng)配比一定的條件下，不同時(shí)間對(duì)還原率的影響。由圖2可見，在反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，磷石膏的還原率只有80%左右。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，磷石膏的還原率隨之提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到2.5 h時(shí)，磷石膏的還原率達(dá)到99.60%，但在2.5～3 h時(shí)，磷石膏的還原率有小幅度的降低。這可能是反應(yīng)生成的硫化鈣部分被氧化造成的。根據(jù)曲線的規(guī)律擬合該組數(shù)據(jù)[3]，即：y=-0.0885 7x2+0.439 88x+0.456 42。二次多項(xiàng)式取最大值時(shí)，對(duì)應(yīng)的x，即反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該為x=-(b/2a)，從而可以估計(jì)得到最佳的時(shí)間為2.48 h。

圖2 反應(yīng)時(shí)間和還原率的關(guān)系

3.3 反應(yīng)配比對(duì)還原反應(yīng)的的影響

圖3為反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間一定的條件下，不同煤粉用量對(duì)還原率的影響。反應(yīng)配比為煤粉加入量與理論加入量的百分比。從圖3可見，在配比為100%時(shí)，磷石膏的還原率在89%左右。隨著煤粉添加量的增加，磷石膏的還原率也隨之提高，當(dāng)煤粉的用量增加到理論量的130%時(shí)，磷石膏的還原率升至98.73%。當(dāng)煤粉的用量繼續(xù)增加到150%時(shí)，磷石膏的還原率反而降到96.92%。為了找到最佳反應(yīng)配比，根據(jù)圖4曲線的規(guī)律，用二次多項(xiàng)式擬合該組數(shù)據(jù)[3]，即：y=57.109x2+162.891x-18.307。二次多項(xiàng)式取最大值時(shí)，對(duì)應(yīng)的x，即配比應(yīng)該為x=-(b/2a)，從而可以估計(jì)得到最佳的反應(yīng)配比為142.6%。

圖3 反應(yīng)配比和還原率的關(guān)系

3.4 正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析[4]

以反應(yīng)配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間作影響因素，選擇4水平，以還原率作考察指標(biāo)；采用L9(34)正交表進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果見表3。由表3可知，3個(gè)因素對(duì)應(yīng)的極差R大小關(guān)系為B>C>A，即反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響大，在一定溫度內(nèi)，反應(yīng)溫度越高對(duì)反應(yīng)越有利；在一定時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)對(duì)反應(yīng)越有利；在正交實(shí)驗(yàn)中設(shè)定的3個(gè)反應(yīng)配比水平對(duì)結(jié)果的影響較小。

表3 正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

ki反應(yīng)了因素的各水平對(duì)反應(yīng)指標(biāo)影響的大小，從正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表可以看出，當(dāng)反應(yīng)配比在煤粉過量25%的時(shí)候，ki最低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好。同理也可以得出，最佳的反應(yīng)溫度是870 ℃、最佳的反應(yīng)時(shí)間是2 h，即最優(yōu)方案為A4B2C2，通過后面的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證明了此優(yōu)化的工藝條件。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)表明，用磷石膏和煤粉還原焙燒制備硫化鈣在實(shí)驗(yàn)室是可行的。根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)和正交設(shè)計(jì)優(yōu)化的工藝條件為：反應(yīng)配比為煤粉過量25%、反應(yīng)溫度870 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，經(jīng)此工藝路線可使磷石膏中的硫酸鈣還原率達(dá)到98%以上，制備出的硫化鈣產(chǎn)品可以作為制備其他化工產(chǎn)品的原料，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。

[1] 馬武權(quán),胡兆平,朱云勤,等.一種用磷石膏生產(chǎn)硫化鈣的新方法：中國(guó)，101003365[P].2007-07-25.

[2] 胡兆平，張西興，龐世花.磷石膏還原制備硫化鈣的研究[J]. 山東化工，2009，38(11)：40-41，45.

[3] 張光澄.實(shí)用數(shù)值分析[M].1版.成都：四川大學(xué)出版社，2006：128-137.

[4] 沈邦興，文昌俊.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)工程應(yīng)用[M] . 1 版.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2005：117-183.