，，

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，空間先進(jìn)材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191)

4A沸石對(duì)鈣、水等小分子具有很好的交換和吸附能力，每克4A沸石對(duì)CaCO3理論鈣離子交換容量為352 mg/g，在工業(yè)上廣泛用作石油裂解催化劑、吸附劑和干燥劑等[1]。根據(jù)合成工藝的不同，4A沸石的合成方法分為水熱法和微波法。陳晶等[2]采用微波輔助的方法合成了4A沸石，大大縮短了生產(chǎn)周期。根據(jù)合成原料不同，4A沸石的生產(chǎn)方法為：1)全合成法，即用硅酸鈉、氫氧化鋁和氫氧化鈉為原料；2)半合成法，即用天然黏土或用天然沸石轉(zhuǎn)化制取4A沸石，主要有高嶺土法、膨潤(rùn)土法等[3]。田震等[4]用鋁土礦合成了4A沸石，其中Al2O3與SiO2的物質(zhì)的量比為0.5，需要添加鋁源，產(chǎn)物粒徑在4～10 μm。筆者首次嘗試采用廉價(jià)的高嶺土和鋁土礦的混合物制備了4A沸石，其中Al2O3與SiO2的物質(zhì)的量比為2.5，不需要添加鋁源，可直接合成4A沸石，產(chǎn)物粒徑在1～9 μm，鈣離子交換能力高達(dá)320 mg/g。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：高嶺土、鋁土礦、氫氧化鈉、二胺四乙酸(EDTA)、鉻黑T、pH試劑緩沖劑、CaCl2(標(biāo)準(zhǔn)滴定濃度，0.025 25 mol/L)。

儀器：馬弗爐(電阻爐)、RE52CS/B2220型恒溫水浴鍋、XRF-1800型順序掃描型X射線熒光光譜儀、D/max型XRD衍射儀(Cu靶，管壓40 V，管流30 mA)、CamScan Apollo300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微電鏡、LMS-30型激光衍射散射式粒度分布測(cè)定儀(測(cè)定范圍為0.1～1 000 μm)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 高嶺土和鋁土礦的焙燒活化實(shí)驗(yàn)

為了探索最佳的焙燒活化溫度和焙燒活化時(shí)間，對(duì)加堿后的混合物分別在不同的預(yù)設(shè)溫度下活化焙燒2 h[5-6]，并在固定其他條件不變的情況下進(jìn)行4A沸石的合成實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)所選擇的條件為：鋁土礦與高嶺土的混合礦物中硅鋁物質(zhì)的量比為2.5，堿用量滿足鈉硅物質(zhì)的量比為1.5，焙燒產(chǎn)物的加水量滿足水鈉物質(zhì)的量比為37[7]。根據(jù)上述配比，稱取一定比例的高嶺土、鋁土礦和NaOH，混合均勻后焙燒，將焙燒產(chǎn)物研碎成粉末，加去離子水和EDTA，在一定溫度下水浴劇烈攪拌一定時(shí)間，再升溫中速攪拌；經(jīng)過(guò)濾、洗滌至洗滌水pH為10～11，再經(jīng)干燥、篩分后得到產(chǎn)品。

1.2.2 4A沸石的水熱合成實(shí)驗(yàn)

以水熱合成的膠化溫度、膠化時(shí)間、晶化溫度和晶化時(shí)間作為影響因素，選擇4個(gè)水平，以4A沸石的鈣離子交換能力為指標(biāo)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，共設(shè)9個(gè)處理，討論了4因素對(duì)合成4A沸石的綜合影響，結(jié)果如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素及水平

1.2.3 產(chǎn)物表征分析

鈣離子交換能力的測(cè)定：采用陳泉水[8]測(cè)定4A沸石鈣離子交換能力的方法，即用標(biāo)準(zhǔn)滴定濃度的CaCl2溶液處理4A沸石，然后用EDTA法測(cè)定其濾液中的Ca2+濃度，從而測(cè)定出4A沸石的鈣離子交換能力。

采用X射線衍射儀(XRD)測(cè)定所合成樣品的物相，通過(guò)比較XRD特征峰的強(qiáng)弱來(lái)判定樣品的晶相和相對(duì)結(jié)晶度；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)沸石晶體的形貌和晶粒尺寸進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 高嶺土和鋁土礦的活化焙燒實(shí)驗(yàn)

焙燒的主要目的是使鋁土礦和高嶺土活化，以便其中的硅、鋁組分容易被萃取并制成凝膠，焙燒溫度的高低和焙燒時(shí)間的長(zhǎng)短會(huì)直接影響到焙燒產(chǎn)物的活性，進(jìn)而影響沸石的合成效果。圖1、2分別為不同焙燒溫度下合成產(chǎn)物的XRD譜圖和SEM照片。圖3、4分別為不同焙燒時(shí)間下合成產(chǎn)物的XRD譜圖和SEM照片。

a—500 ℃；b—600 ℃；c—700 ℃；d—800 ℃

由圖1可知，500 ℃焙燒樣品的活性較差，經(jīng)水熱合成后出現(xiàn)少量A型和Y型沸石結(jié)晶體，大部分以硅鋁酸鈉羥基化合物的形式存在；600 ℃焙燒樣品的活性最好，經(jīng)水熱合成后不僅全部結(jié)晶為4A沸石，而且沸石的結(jié)晶度最高；700 ℃和800 ℃焙燒樣品經(jīng)水熱合成后雖然已經(jīng)全部結(jié)晶，但有少量雜質(zhì)晶體出現(xiàn)，而且沸石的結(jié)晶度略有降低。

a—500 ℃；b—600 ℃；c—700 ℃；d—800 ℃

由圖2可知，600 ℃焙燒合成的樣品幾乎全部由立方體沸石組成；700 ℃和800 ℃焙燒合成的樣品也主要由立方體沸石組成，但含有少量球狀、絮狀物；500 ℃焙燒合成的樣品有少量立方體沸石和大量渾圓狀以及絮狀物。

由圖3可知，樣品焙燒1 h后的活性較差，經(jīng)水熱合成后出現(xiàn)少量的A型沸石結(jié)晶體和雜質(zhì)晶體，結(jié)晶度很低；樣品焙燒2 h和4 h后的活性都很好，經(jīng)水熱合成后不僅全部結(jié)晶為4A沸石，而且沸石的結(jié)晶度很高；樣品焙燒3 h后經(jīng)水熱合成后雖然已經(jīng)全部結(jié)晶，但有少量雜質(zhì)晶體出現(xiàn)，而且沸石的結(jié)晶度略有降低。

a—1 h；b—2 h；c—3 h；d—4 h

由圖4可知，焙燒2 h和4 h后合成產(chǎn)物幾乎全部由立方體沸石組成；焙燒3 h后合成產(chǎn)物也主要由立方體沸石組成，但有少量球狀雜晶出現(xiàn)；樣品焙燒1 h后合成產(chǎn)物主要是大量渾圓狀和絮狀非結(jié)晶體，只有少量立方體沸石形成。

a—1 h；b—2 h；c—3 h；d—4 h

綜合以上分析可知，礦物和NaOH的混合物在600 ℃下適宜的焙燒時(shí)間為2 h和4 h，從沸石樣品的制備成本考慮，焙燒時(shí)間越短，制備沸石的成本越低，因此實(shí)驗(yàn)選取600 ℃下焙燒2 h作為最佳焙燒活化條件。

2.2 水熱合成工藝參數(shù)優(yōu)選

以鈣離子交換能力為指標(biāo)進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。由表2的極差分析可知，4種因素的極差R大小順序?yàn)椋篈>B>D>C。即膠化溫度是影響4A沸石鈣離子交換能力的主要因素，其次是晶化時(shí)間、膠化時(shí)間，而晶化溫度的影響相對(duì)較小。K反映了同一個(gè)因素的不同水平對(duì)指標(biāo)的影響程度，根據(jù)K得出水熱合成4A沸石的最佳工藝條件參數(shù)：膠化溫度為75 ℃、膠化時(shí)間為 4 h、晶化溫度為95 ℃、晶化時(shí)間為 4 h。

表2 水熱合成4A沸石正交實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果

2.3 水熱合成工藝參數(shù)的驗(yàn)證

以正交實(shí)驗(yàn)的最佳工藝參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，稱取一定比例的高嶺土、鋁土礦和NaOH，混合均勻后焙燒，將焙燒產(chǎn)物研碎成粉末，加去離子水和EDTA，在75 ℃下水浴劇烈攪拌4 h，然后升溫到95 ℃，中速攪拌；產(chǎn)品經(jīng)過(guò)濾洗滌到洗滌水的pH為10～11，經(jīng)干燥、篩分后得到產(chǎn)品。測(cè)定4A沸石的鈣離子交換能力及粒度。

圖5為水熱合成4A沸石的粒度分布圖。從圖5可以看出，利用最佳工藝合成的4A沸石粒度分布在1～9 μm，粒度較小，主要集中在2～3 μm，測(cè)定其鈣離子交換能力高達(dá)320 mg/g。

圖5 水熱合成4A沸石的粒度分布

3 結(jié)論

1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋁土礦與高嶺土混合礦物的

最佳焙燒活化溫度為600 ℃、焙燒活化時(shí)間為2 h；水熱合成4A沸石的最佳工藝：膠化溫度為75 ℃、膠化時(shí)間為4 h、晶化溫度為95 ℃、晶化時(shí)間為4 h。2)由4A沸石的XRD、SEM和鈣離子交換能力分析結(jié)果可知，利用最佳水熱合成工藝參數(shù)合成的4A沸石晶型完整，粒度較小(1～9 μm)，鈣離子交換能力高達(dá)320 mg/g。3)綜合結(jié)果表明，利用廉價(jià)的高嶺土和鋁土礦來(lái)合成4A沸石是可行的，且工藝簡(jiǎn)單，環(huán)境污染較小，大大降低了合成4A沸石的成本，且產(chǎn)物性能良好，為合成4A沸石的研究提供了一定的參考依據(jù)。

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