，，，

(1.云天化集團(tuán)有限責(zé)任公司，云南昆明 650228；2.云南省化工研究院)

2009年，中國(guó)工業(yè)副產(chǎn)石膏約1.18×108t，綜合利用率約38%。其中，脫硫石膏約4.3×107t，綜合利用率約56%；磷石膏約5×107t，綜合利用率不足20%；其他副產(chǎn)石膏約2.5×107t，綜合利用率約40%。目前工業(yè)副產(chǎn)石膏累積堆存量已超過(guò)3×108t，其中，脫硫石膏在5×107t以上，磷石膏在2×108t以上。由于受運(yùn)輸半徑及其技術(shù)的影響，磷石膏利用技術(shù)長(zhǎng)期處于較低水平，已經(jīng)成為制約中國(guó)磷肥企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。

當(dāng)前，磷石膏綜合利用途徑主要為：1)用于建材行業(yè)，包括生產(chǎn)石膏建材制品、水泥緩(調(diào))凝劑、礦坑填充劑和道路路基材料；2)用作土壤調(diào)理劑；3)用于硫酸鹽的制備；4)制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥或混合材料。

1 磷石膏用于建材行業(yè)

中國(guó)對(duì)建筑材料中天然放射性有明確要求。表1為中國(guó)不同地區(qū)磷石膏主要放射性分析數(shù)據(jù)表，由表1可見(jiàn)，中國(guó)生產(chǎn)的磷石膏放射性大部分滿足GB 6566—2001《建筑材料放射性核素限量》的規(guī)定，可以用作建材行業(yè)的內(nèi)外材料；但有的磷石膏的內(nèi)照射指數(shù)IRa高達(dá)1.3，應(yīng)用范圍受到一定限制。

表1 中國(guó)不同地區(qū)磷石膏主要放射性分析數(shù)據(jù)表

1.1 磷石膏作水泥緩(調(diào))凝劑、礦化劑

水泥生產(chǎn)中需要大量的石膏作為延長(zhǎng)凝固時(shí)間的緩凝劑，使用量為水泥量的3%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。磷石膏是一種比天然石膏更好的膠凝材料，能有效降低水泥生產(chǎn)成本。磷石膏加工后的產(chǎn)品為球狀，具有緩凝效果好、電子稱(chēng)料方便、配料均勻、不堵料、無(wú)需破碎的優(yōu)點(diǎn)；產(chǎn)品滿足42.5、52.5硅酸鹽水泥的要求。研究與工廠實(shí)踐證明：經(jīng)過(guò)脫酸改性處理后的磷石膏可以消除磷石膏中水溶性P2O5，并起到延緩水泥凝結(jié)時(shí)間的作用。如果處理后的磷石膏摻加量控制合理，其水泥的強(qiáng)度還優(yōu)于天然石膏[1-2]生產(chǎn)的水泥強(qiáng)度。

銅陵化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司在磷石膏制水泥緩凝劑的應(yīng)用方面較為成功，總生產(chǎn)能力達(dá)到4×105t/a，最大單套生產(chǎn)能力為3×105t/a。該公司采用磷石膏先與石灰中和，消除游離磷酸和游離氟，然后部分脫水為半水石膏，半水石膏再與二水石膏成球(φ5 ～25 mm)的技術(shù)路線；其典型消耗及成本測(cè)算見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，緩凝劑制造成本為66.5元/t(不含包裝費(fèi)用)[3]，在一定的運(yùn)輸半徑內(nèi)較天然石膏更有競(jìng)爭(zhēng)力，是磷石膏利用的一條有效途徑。2010年中國(guó)水泥產(chǎn)量為1.868×109t；而主產(chǎn)磷石膏的云(6×107t)、貴(3.7×107t)、川(1.32×108t)、鄂(9×107t)4省的水泥產(chǎn)量為3.19×108t，按添加量4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))計(jì)并考慮運(yùn)輸距離及脫硫石膏的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，中國(guó)磷石膏用于水泥緩凝劑的樂(lè)觀估計(jì)量約為4×106t，占磷石膏年產(chǎn)量的8%。

表2 磷石膏制水泥緩凝劑(以1 t計(jì))的消耗與成本

1.2 磷石膏制建材制品

磷石膏制取石膏建材制品主要有：建筑石膏粉(β型半水石膏粉)、紙面石膏板、石膏砌塊、燒結(jié)磚和免燒磚。除免燒磚外其他建材產(chǎn)品均須制備β型半水石膏粉，該過(guò)程決定了建材產(chǎn)品質(zhì)量與能耗的高低。目前制備β型半水石膏最大單系列規(guī)模為澳大利亞RBS公司的RFC 3×105t/a流化床，中國(guó)最大單系列規(guī)模為泰安西格機(jī)電科技有限公司的2×105t/a流化床。中國(guó)生產(chǎn)的紙面石膏板約30%以磷石膏為原料，年耗磷石膏約8×105t/a，目前中國(guó)最大單線生產(chǎn)規(guī)模為3×107m2/a。石膏砌塊是另一有較大發(fā)展前景的綠色建筑節(jié)能新型墻體材料，澳大利亞RBS石膏大板已經(jīng)在天津、北京等地的建筑上獲得應(yīng)用，RBS速成建筑體系相關(guān)技術(shù)資料已入編國(guó)家建筑防火建筑構(gòu)造07J905-1，具備了進(jìn)入中國(guó)建筑市場(chǎng)的基本條件。貴州開(kāi)磷集團(tuán)在磷石膏制燒結(jié)磚和免燒磚方面較突出，采用原料制備、振動(dòng)成型、蒸氣養(yǎng)護(hù)(以黃磷尾氣作熱源)制成高強(qiáng)耐水石膏標(biāo)磚，1×108塊/a、2條5×108塊/a生產(chǎn)線分別于2008年7月、2010年6月投產(chǎn)，每年消耗磷石膏和黃磷爐渣分別為1.65×106t/a和7.5×105t/a。

磷石膏制取石膏建材產(chǎn)品需要解決使用技術(shù)與經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。使用技術(shù)就是磷石膏砌塊(磚)與黏接料配合問(wèn)題，以及作為外墻的耐候耐水問(wèn)題；經(jīng)濟(jì)問(wèn)題是產(chǎn)品附加值低、替代產(chǎn)品多、面臨其他工業(yè)廢渣的競(jìng)爭(zhēng)(如煤渣磚、脫硫石膏等)。受附加值低所限，其經(jīng)濟(jì)應(yīng)用半徑為：建筑石膏粉≤400 km；紙面石膏板≤500 km；石膏砌塊≤200 km；磚≤70 km。

1.3 磷石膏作礦坑填充劑和道路路基

貴州開(kāi)磷集團(tuán)與中南大學(xué)合作開(kāi)展的“磷化工全廢料自膠凝充填采礦技術(shù)”使資源回收率由70%提高到85%以上，延長(zhǎng)了礦山服務(wù)年限，年利用磷石膏廢渣超過(guò)2×106t，減少?gòu)U石排放超過(guò)7×105t，避免了采礦造成的地表塌陷和山體崩落，防止和減少了地質(zhì)災(zāi)害。

重慶交通大學(xué)、什邡牧野科技有限公司開(kāi)發(fā)了磷石膏穩(wěn)定土作道路柔性基層。2008年5月，利用該技術(shù)在什邡市工業(yè)園區(qū)內(nèi)建設(shè)了2段一級(jí)公路，總長(zhǎng)3 km。

2 磷石膏作土壤調(diào)理劑

磷石膏中含有硫、鈣、鎂、鉀、錳等作物需要的元素，這些元素能促進(jìn)作物的光合作用，促進(jìn)葉綠素、豆科作物根瘤的形成，促進(jìn)作物對(duì)氮、磷、硅的吸收，是許多酶的活化劑，能改善作物品質(zhì)，提高作物的御寒、抗旱能力和抗病能力。

磷石膏對(duì)堿性土壤或酸性土壤均有較好的改良作用，主要表現(xiàn)為：1)延緩?fù)寥劳嘶?)增加土壤滲透性，使地面徑流減少，土壤流失大幅度下降；3)增加和活化土壤中有機(jī)質(zhì)以及遲效磷素的轉(zhuǎn)化；4)有利于洗鹽淋堿、保墑、防旱、防澇[4-6]，有效減少堆肥過(guò)程中氨氣的揮發(fā)[7]，提高氮肥利用率[8]。由于磷石膏中的水溶氟含量較低，不僅不會(huì)加重土壤氟污染，而且在一定程度上可以降低土壤中的水溶性氟含量[9]。磷石膏作為土壤調(diào)理劑仍然受到運(yùn)輸半徑的限制，其有效半徑約為100 km。

磷石膏作為土壤調(diào)理劑需要解決以下問(wèn)題：1)農(nóng)業(yè)登記標(biāo)準(zhǔn)問(wèn)題?！掇r(nóng)業(yè)部肥料登記評(píng)審委員會(huì)議定事項(xiàng)》(農(nóng)辦農(nóng)〔2010〕12號(hào))規(guī)定：土壤調(diào)理劑有毒有害元素限量要求暫執(zhí)行NY 1110—2006《水溶料汞、砷、鉛、鉻的限量及其含量測(cè)定》。該標(biāo)準(zhǔn)與GB 4284—1984《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》、GB/T 23349—2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》相比更為嚴(yán)格(詳見(jiàn)表3數(shù)據(jù))，這將影響磷石膏作為土壤調(diào)理劑大范圍的推廣；2)需要進(jìn)一步研究確定磷石膏在不同土壤、不同作物的條件下最佳使用量及合理施用方法。

表3 中國(guó)不同地區(qū)新鮮磷石膏主要重金屬含量與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照(干基)

3 磷石膏制硫酸鹽

1)磷石膏制硫酸銨。國(guó)內(nèi)外針對(duì)磷石膏制硫酸銨開(kāi)展了大量的研究與開(kāi)發(fā)工作，近年從轉(zhuǎn)化得到的硫銨母液開(kāi)發(fā)復(fù)合肥料，制取硫酸、硫酸鉀銨等的研究從未間斷。甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司計(jì)劃建設(shè)2條2.5×105t/a的石膏化學(xué)轉(zhuǎn)化硫酸銨生產(chǎn)線，其中第一條生產(chǎn)線已于2011年3月竣工。利用磷石膏生產(chǎn)硫酸銨一般要求磷石膏水溶性P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.15%[10]。表4為硫酸銨消耗與變動(dòng)成本表。由表4可見(jiàn)，變動(dòng)成本為1 072元/t，高于當(dāng)期硫銨銷(xiāo)售價(jià)格970元/t。

2)磷石膏制硫酸鉀。磷石膏制硫酸鉀均為二步法，即：第一階段碳酸氫銨與磷石膏反應(yīng)生成硫酸銨和碳酸鈣；第二階段氯化鉀與硫酸銨反應(yīng)生成硫酸鉀和氯化銨。目前德國(guó)Chemieanlagenbau Staβfurt Ag公司的2×105t/a生產(chǎn)線是世界上最大的產(chǎn)業(yè)化裝置，而中國(guó)尚無(wú)萬(wàn)噸級(jí)磷石膏制硫酸鉀的生產(chǎn)裝置。磷石膏制硫酸鉀工藝流程長(zhǎng)，能耗、成本高，鉀轉(zhuǎn)化率低，缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。2005年后，中國(guó)基本上停止了磷石膏制硫酸鉀的技術(shù)開(kāi)發(fā)。隨著新疆羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司以硫酸鉀型鹽鹵礦為原料的1.2×106t/a的硫酸鉀裝置于2008年11月建成投產(chǎn)，中國(guó)硫酸鉀供需將逐步趨于平衡。

表4 磷石膏制硫酸銨(按1 t計(jì))的消耗與變動(dòng)成本

3)磷石膏制NPK復(fù)合肥。為了盡可能降低成本，提高鉀元素的利用率，在磷石膏制硫酸鉀的基礎(chǔ)上，在硫酸鉀母液和氯化鉀銨母液中分別加入磷酸一銨制成硫基NPK復(fù)肥和氯基NPK復(fù)肥。表5為硫基15-15-15NPK復(fù)肥的變動(dòng)成本。從表5可以看出，僅僅變動(dòng)成本已高達(dá)2 861.92元/t(磷石膏未計(jì)價(jià))，遠(yuǎn)高于當(dāng)期2 660元/t的價(jià)格，因此用磷石膏制備N(xiāo)PK復(fù)合肥缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

表5 磷石膏制硫基15-15-15NPK復(fù)肥(按1 t計(jì))的消耗與變動(dòng)成本

綜上所述，磷石膏制硫酸鹽目前存在如下不足：1)對(duì)磷石膏品位的要求較高；2)副產(chǎn)品碳酸鈣由于含水和其他雜質(zhì)的影響，再利用較為困難；3)產(chǎn)品成本高，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

4 磷石膏制硫酸

磷石膏制硫酸都是通過(guò)加入還原劑在一定的溫度下還原磷石膏中的硫，生成SO2和CaO，生產(chǎn)方法主要有干法和濕法。干法又可分為中空回轉(zhuǎn)窯和窯外分解。

魯北企業(yè)集團(tuán)總公司“15-20-30”四級(jí)旋風(fēng)預(yù)熱+中空回轉(zhuǎn)窯石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥裝置(磷銨1.5×105t/a、硫酸2×105t/a、水泥3×105t/a)解決了回轉(zhuǎn)窯結(jié)圈的問(wèn)題，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間達(dá)300d以上；水泥質(zhì)量達(dá)到42.5號(hào)要求。其合理的配料比例和生料組成是該裝置正常長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的關(guān)鍵，裝置對(duì)磷石膏(二水基)的要求是：w(SO3)≥40%、w(SiO2)≤8%、w(P2O5)<1.0%、w(F)<0.35%。該裝置預(yù)熱器回轉(zhuǎn)窯出口SO2濃度達(dá)到10%，轉(zhuǎn)化器進(jìn)口SO2濃度為6.5%～7.5%，轉(zhuǎn)化率達(dá)99.75%[12-13]。在采用閃速打撒式烘干機(jī)、四級(jí)懸浮預(yù)熱器的基礎(chǔ)上，預(yù)計(jì)熟料熱耗小于6 000kJ/kg，硫酸成本為262元/t；水泥成本為172元/t[14]。由于受中空回轉(zhuǎn)窯設(shè)備的限制，預(yù)計(jì)該技術(shù)路線的單系列最大規(guī)模為3.5×105t/a硫酸。

四川大學(xué)用硫磺作還原劑，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、分解氣氛、復(fù)合添加劑等影響磷石膏分解的因素，提出了采用兩段反應(yīng)制備SO2和水泥熟料的方法。其核心是在惰性氛圍500～900 ℃下，將磷石膏預(yù)熱10～30min，再通入氣態(tài)硫磺與磷石膏反應(yīng)得到硫化鈣；將所得的硫化鈣研磨后再與磷石膏在非氧化性氣氛、1 000～1 400 ℃下焙燒0.5～3h，所得固體渣料可用作水泥熟料，尾氣為SO2；第二步產(chǎn)生的SO2尾氣可作為第一步制備硫化鈣的熱源[15]。該方法的關(guān)鍵首先要解決第二步產(chǎn)生的SO2尾氣作為第一步反應(yīng)熱源，會(huì)產(chǎn)生升華硫，從而引起硫酸生產(chǎn)無(wú)法運(yùn)行的問(wèn)題。

磷石膏窯外分解制硫酸是磷石膏大規(guī)模利用的有效途徑，但目前國(guó)內(nèi)外均無(wú)成熟技術(shù)。1985 年K.R.Knosel等提出將循環(huán)流化床技術(shù)運(yùn)用于磷石膏分解并開(kāi)展了小試。南京化工大學(xué)、魯北企業(yè)集團(tuán)總公司、南京水泥工業(yè)設(shè)計(jì)研究院、甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司、昆明理工大學(xué)、武漢理工大學(xué)等先后開(kāi)展了研究與開(kāi)發(fā)工作，得到國(guó)家“八五”科技攻關(guān)、863計(jì)劃項(xiàng)目的支持，但均未獲得成功。主要問(wèn)題在于爐內(nèi)容易出現(xiàn)結(jié)皮、結(jié)焦，導(dǎo)致流化床無(wú)法長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。宋海武等[16-17]對(duì)磷石膏CFB預(yù)分解系統(tǒng)的熱力學(xué)分析表明，系統(tǒng)總熱耗每千克熟料5 400～6 000kJ，90%用于分解爐，但由于操作與控制難度遠(yuǎn)大于電站循環(huán)流化床鍋爐和普通水泥分解爐，因此，SO2濃度極可能低于旋風(fēng)預(yù)熱器窯水平，甚至低于中空窯水平。為了解決氣體濃度低及窯外分解一步法(硫酸鈣一次分解為氧化鈣)的結(jié)皮問(wèn)題，云南云天化國(guó)際化工股份有限公司提出采用兩步法來(lái)提高SO2濃度：首先硫酸鈣在強(qiáng)還原介質(zhì)作用下，在分解爐中部分生成硫化鈣，產(chǎn)生的含有少許SO2廢氣用于烘干原料后經(jīng)處理放空；出分解爐的硫化鈣與未分解的硫酸鈣進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯繼續(xù)反應(yīng)，制得SO2和水泥熟料[18-19]。該技術(shù)對(duì)第一步反應(yīng)產(chǎn)物中硫化鈣的轉(zhuǎn)化率要求較為寬泛，尾氣不進(jìn)入硫酸生產(chǎn)系統(tǒng)，有利于提高SO2濃度；第二步兼顧了硫酸鈣與硫化鈣反應(yīng)制備SO2以及CaO制備水泥熟料的過(guò)程。該技術(shù)路線有利于裝置的大型化，并可利用原硫磺制酸的生產(chǎn)裝置而不降低其生產(chǎn)能力。但該技術(shù)的關(guān)鍵是制備硫化鈣的過(guò)程中，要盡可能減少SO2的生成，同時(shí)盡可能減少第一步反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣CO的濃度，做好系統(tǒng)的熱量平衡。

濕法基本原理是將石膏煅燒還原為硫化鈣，然后對(duì)硫化鈣用CO2進(jìn)行碳酸化水浸脫出H2S(用CO2等作沉鈣劑)，脫出的H2S用于制硫脲、硫酸或硫磺。云南省化工研究院、巨化集團(tuán)技術(shù)研發(fā)中心、貴州大學(xué)、四川大學(xué)等科研單位開(kāi)展了這方面的小試研究。云南省化工研究院提出利用高硫煤生產(chǎn)硫化鈣，硫化鈣與酸或酸酐反應(yīng)制備硫化氫和鈣鹽的技術(shù)方法，該路線的優(yōu)勢(shì)在于，可以利用成本低廉的高硫煤，避開(kāi)生產(chǎn)水泥對(duì)磷石膏品質(zhì)的要求，通過(guò)加入不同的酸或酸酐，靈活地生產(chǎn)碳酸鈣、磷酸氫鈣等鈣鹽[20]。

5 結(jié)論與建議

中國(guó)磷礦資源主要集中在云、貴、川、鄂4省，決定了中國(guó)磷肥工業(yè)布局及磷石膏生產(chǎn)、堆存的過(guò)度集中。要采取多元并舉的措施推動(dòng)磷石膏的有效利用，但由于磷石膏用于建筑材料和土壤調(diào)理劑等領(lǐng)域受到產(chǎn)品附加值和運(yùn)輸半徑的限制，其應(yīng)用量只能占磷石膏產(chǎn)量的少部分，因此應(yīng)集中力量開(kāi)展磷石膏脫硫的基礎(chǔ)理論研究和生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)，實(shí)現(xiàn)硫、鈣、硅等資源的循環(huán)和有效利用。

1)積極開(kāi)展磷石膏用于建筑材料的推廣與應(yīng)用技術(shù)研究。除了大板、砌塊(磚)與黏接料的配套技術(shù)問(wèn)題外，磷石膏用于建筑材料關(guān)鍵是與相關(guān)產(chǎn)業(yè)及標(biāo)準(zhǔn)的銜接與配套問(wèn)題，以及與天然石膏、脫硫石膏的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)問(wèn)題。2)積極推廣磷石膏作為土壤調(diào)理劑的應(yīng)用。以生產(chǎn)企業(yè)周邊經(jīng)濟(jì)利用半徑的主要作物和土壤為目標(biāo)，開(kāi)展磷石膏作為土壤調(diào)理劑的推廣技術(shù)與運(yùn)行方案研究，指導(dǎo)農(nóng)民合理高效地使用磷石膏，發(fā)揮磷石膏作為土壤調(diào)理劑的作用。3)磷石膏制硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥或水泥熟料是解決磷石膏根本途徑。總結(jié)完善和推廣魯北企業(yè)集團(tuán)總公司“15-20-30”的設(shè)計(jì)與運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步系統(tǒng)研究磷石膏脫硫過(guò)程中不同氣氛、不同溫度下的反應(yīng)機(jī)理，解決流化床分解時(shí)結(jié)皮的問(wèn)題，提高SO2的濃度，建設(shè)大型化磷石膏制酸(8×105t/a)裝置，充分發(fā)揮已建并正在運(yùn)行的硫酸裝置的功效，降低生產(chǎn)成本。4)進(jìn)一步開(kāi)展?jié)穹摿蚣夹g(shù)研究，為產(chǎn)業(yè)化做準(zhǔn)備。5)建議國(guó)家對(duì)磷石膏利用給予必要的政策和資金支持。

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