孟祥龍，蔡 偉

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150001)

TiNi基形狀記憶材料及應(yīng)用研究進(jìn)展

孟祥龍，蔡 偉

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150001)

綜述了TiNi基形狀記憶合金最近的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究進(jìn)展。對TiNi基形狀記憶合金的馬氏體相變以及TiNi基高溫形狀記憶合金、TiNi基形狀記憶合金薄膜、TiNi基復(fù)合材料以及TiNi基形狀記憶合金在航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了評述和歸納，結(jié)合TiNi基形狀記憶合金材料和應(yīng)用研究取得的新進(jìn)展，認(rèn)為多功能化，穩(wěn)定化和集成化是當(dāng)前TiNi基形狀記憶合金研究的主要發(fā)展趨勢。最后展望了TiNi基形狀記憶合金的發(fā)展前景。

TiNi基記憶合金;形狀記憶合金薄膜;高溫記憶合金;馬氏體相變

1 前言

TiNi基形狀記憶合金不僅具有優(yōu)異的形狀記憶特性和超彈性性能，還呈現(xiàn)出良好的阻尼特性、耐腐蝕性能和生物相容性等，在航天航空、機(jī)械、能源、電子、醫(yī)學(xué)和日常生活等領(lǐng)域都獲得了廣泛的應(yīng)用［1－3］。如形狀記憶合金管接頭、阻尼元件、振動(dòng)隔離器，地震抑制器、MEMS系統(tǒng)中的驅(qū)動(dòng)器等，已經(jīng)成功應(yīng)用于緊固連接、結(jié)構(gòu)振動(dòng)、形狀控制、和主動(dòng)破損控制等諸多場合。特別是最近幾年來，隨著形狀記憶合金中的相變研究不斷深入，若干基礎(chǔ)相變問題已經(jīng)得到解決，形狀記憶合金的應(yīng)用領(lǐng)域得到了進(jìn)一步擴(kuò)展。

近年來，TiNi基形狀記憶合金的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究都得到了長足的進(jìn)展。目前其主要研究的重點(diǎn)在于高溫形狀記憶合金，形狀記憶合金薄膜，及其工程和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用等方面。

2 TiNi基記憶合金中的相變行為

2.1 多步相變

富Ni的TiNi形狀記憶合金在時(shí)效后通常呈現(xiàn)B2-RB19'轉(zhuǎn)變。其原因主要在于Ti3Ni4相對相變應(yīng)變大的B19'轉(zhuǎn)變阻礙較大，而對于相變應(yīng)變小的R轉(zhuǎn)變阻礙較小。因此導(dǎo)致時(shí)效后合金呈現(xiàn)兩步馬氏體相變。

然而，大量的研究發(fā)現(xiàn)，在時(shí)效的富Ni的TiNi合金中，也經(jīng)常發(fā)生三步馬氏體相變。其典型的DSC曲線如圖1所示［4］。Fan等人的研究揭示了多步馬氏體轉(zhuǎn)變的機(jī)制為［4－5］:當(dāng) Ni含量低時(shí)(50.6%，原子分?jǐn)?shù)，下同)，Ti3Ni4相優(yōu)先在晶界析出，導(dǎo)致晶界和晶粒內(nèi)部的成分差異，此時(shí)晶界發(fā)生B2-R-B19'轉(zhuǎn)變，而晶粒內(nèi)部不存在析出相，僅發(fā)生一步B2-B19'相變，因此共發(fā)生三步馬氏體相變;當(dāng)Ni含量高時(shí)(51.5%)，Ti3Ni4相析出的驅(qū)動(dòng)力較大，對于晶界和晶粒內(nèi)部的形核位置不敏感，晶界和晶粒內(nèi)部無成分差異，此時(shí)僅存在B2-R-B19'兩步轉(zhuǎn)變。低Ni含量TiNi合金時(shí)效時(shí)組織演化和成分分布示意圖如圖2所示［4］。

圖1 Ti49.4Ni50.6合金450℃時(shí)效1 h的DSC曲線Fig.1 DSC curves of Ti49.4Ni50.6alloy annealed at 450℃for 1 h

2.2 B19-B19'轉(zhuǎn)變

在TiNiCu合金中，當(dāng)Cu含量為7.5%～10%時(shí)，合金發(fā)生B2-B19-B19'兩步相變。當(dāng)B19馬氏體向B19'馬氏體轉(zhuǎn)變時(shí)，通常認(rèn)為僅需在(001)B19面上沿著［100］B19方向切變即可，形成B19'馬氏體的(001)復(fù)合孿晶。B19和B19'馬氏體之間沒有固定慣析面。而最近作者研究發(fā)現(xiàn)［6］，在TiNiCu合金薄膜中的粗大第二相周圍或者晶界處，存在著一種新型的B19-B19'轉(zhuǎn)變點(diǎn)陣對應(yīng)關(guān)系，其示意圖如圖3所示。且變體間為(111)I型孿晶關(guān)系。這種新型的點(diǎn)陣對應(yīng)關(guān)系為:［100］B19'∥且通過馬氏體相變晶體學(xué)計(jì)算表明，按照該種點(diǎn)陣對應(yīng)關(guān)系形成的B19'馬氏體(111)I型孿晶，可有效釋放在晶界或第二相粒子周圍的應(yīng)力集中。

圖2 低Ni含量TiNi合金時(shí)效組織和成分分布示意圖Fig.2 Schematic diagram of microstructure and Ni content distribution in aged TiNi alloys with low Ni content

圖3 B19-B19'轉(zhuǎn)變點(diǎn)陣對應(yīng)關(guān)系:(a)母相，(b)原有點(diǎn)陣對應(yīng)關(guān)系，(c)新型點(diǎn)陣對應(yīng)關(guān)系Fig.3 Lattice correspondence of B19-B19'transformation:(a)parent phase，(b)and(c)old and new lattice correspondence，respectively

2.3 應(yīng)變玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變

最近Ren等人在TiNi基記憶合金中發(fā)現(xiàn)并提出了應(yīng)變玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變這一概念［7－8］。研究發(fā)現(xiàn)，對鐵素體或馬氏體材料大量摻雜會(huì)導(dǎo)致一個(gè)全新的物理狀態(tài)——應(yīng)變玻璃狀態(tài)的存在。大量的摻雜破壞了應(yīng)變的長程有序，導(dǎo)致馬氏體相變受到抑制，但是局部的應(yīng)變短程有序存在。圖4所示為應(yīng)變玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的原理示意圖。該種轉(zhuǎn)變也存在形狀記憶效應(yīng)和超彈性，具有一定的應(yīng)用潛力。

2.4 納米晶中的馬氏體相變行為

圖4 應(yīng)變玻璃態(tài)原理示意圖Fig.4 Schematic diagram of strain glass state

最近TiNi基形狀合金中納米晶的馬氏體相變受到了一定的關(guān)注。采用高壓扭曲+適當(dāng)退火等方法可獲得超細(xì)的納米晶。TEM研究發(fā)現(xiàn)［9］，當(dāng)晶粒尺寸減小時(shí)，TiNi合金的馬氏體亞結(jié)構(gòu)逐漸由＜011＞II型孿晶轉(zhuǎn)變?yōu)?001)復(fù)合孿晶。納米晶抑制馬氏體相變，當(dāng)晶粒尺寸小于60 nm時(shí)，合金中無法觀察到熱致馬氏體相變。徐祖耀等人的計(jì)算結(jié)果也表明［10］，在納米晶中，隨著晶粒尺寸的減小，馬氏體相變的形核勢壘逐漸升高，導(dǎo)致合金的馬氏體相變溫度劇烈下降。

3 TiNi基高溫記憶合金

向TiNi合金中加入取代Ni的Pd，Pt，Au或者取代Ti的 Hf，Zr可提高合金的相變溫度［11－12］。當(dāng)?shù)?3 組元的含量較低時(shí)，通常合金的相變溫度略有下降，然后隨著第3組元含量的升高而快速升高。這兩種高溫記憶合金的使用溫度主要集中在100～400℃范圍內(nèi)。研究發(fā)現(xiàn)，在此溫度范圍內(nèi)，熱激活過程對形狀記憶行為沒有明顯的影響。而且對于TiNi基高溫記憶合金，也是研發(fā)具有更高相變溫度形狀記憶合金的最有可能的合金體系。

3.1 Ti-Ni-X(X=Pd，Pt)合金

目前高溫形狀記憶合金的最大完全可恢復(fù)應(yīng)變是在TiNiPd合金中獲得的。研究發(fā)現(xiàn)，與TiNi二元合金相比，TiNiPd和TiNiPt合金較小的形狀恢復(fù)特性來源于馬氏體和母相較低的位錯(cuò)臨界滑移應(yīng)力。Ostuka等人提出了3種方法提高位錯(cuò)臨界滑移應(yīng)力［13］:① 熱機(jī)械處理(冷變形+適當(dāng)退火);② 時(shí)效強(qiáng)化;③ 加入第4組元。

研究發(fā)現(xiàn)，冷變形+退火對于Pd含量低于30%的TiNiPd合金非常有效。當(dāng)退火溫度為400℃時(shí)，其最大完全可恢復(fù)應(yīng)變可達(dá)5.5%。然而當(dāng)使用溫度較高時(shí)，TiNiPd合金中發(fā)生再結(jié)晶，使得冷變形的強(qiáng)化效果消失，降低形狀記憶效應(yīng)。向TiNiPd合金中加入B［14］和Ce［15］元素可以減小晶粒尺寸，提高延伸率和強(qiáng)度。如向Ti50Ni30Pd20合金中加入0.2%的B，可使晶粒尺寸從40 μm減小至10 μm左右;在170℃(馬氏體狀態(tài))拉伸變形時(shí)，斷裂延伸率從8%提高到16%［16］，斷裂強(qiáng)度從460 MPa到800 MPa［17］。然而，未發(fā)現(xiàn) B和Ce的添加對形狀記憶效應(yīng)有明顯改善。最近研究發(fā)現(xiàn)，在Ti50.5Ni24.5Pd25合金中添加0.5%的Sc僅降低相變溫度6～10℃，但恒應(yīng)變條件下熱循環(huán)所產(chǎn)生的不可逆應(yīng)變明顯降低，提高了形狀記憶效應(yīng)［18］。TiNiPd合金的形狀記憶效應(yīng)在熱循環(huán)過程中明顯下降，其機(jī)理與二元TiNi合金相比略有不同，除了熱循環(huán)過程中位錯(cuò)的引入，還包括馬氏體時(shí)效效應(yīng)，即馬氏體狀態(tài)下時(shí)效時(shí)相變溫度升高。Pd含量低于30%時(shí)，馬氏體時(shí)效效應(yīng)較弱;而當(dāng)Pd含量高于30%時(shí)，其相變溫度隨著時(shí)效時(shí)間的增加呈現(xiàn)兩步增加。這可以用Ren等人提出的“點(diǎn)缺陷短程有序的對稱性原理”解釋。

TiNiPt合金中Pt含量對相變溫度的影響與TiNiPd合金中Pd的影響非常相似。然而研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Pt含量超過20%時(shí)，即使外加應(yīng)力僅為40 MPa，其單位輸出功急劇降低，不可逆應(yīng)變迅速升高［19］。TiNiPd和TiNiPt合金的單位輸出功與相變溫度之間的關(guān)系如圖5所示。

Ti-Ni-X(X=Pd，Pt)合金的相變溫度可在較大范圍內(nèi)調(diào)整，且呈現(xiàn)出較大的形狀記憶效應(yīng)。但由于Pd和Pt的價(jià)格昂貴，因此其應(yīng)用受到了很大的限制。發(fā)展價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的高溫形狀記憶合金仍然是當(dāng)前形狀記憶合金領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。

圖5 TiNiPd和TiNiPt合金輸出功與相變溫度之間的關(guān)系Fig.5 Maximum work output in relation to transformation temperatures in TiNiPd and TiNiPt alloys

3.2 Ti-Ni-X(X=Hf，Zr)合金

TiNiHf高溫記憶合金與其他高溫記憶合金相比，具有相變溫度相對較高，可加工性良好，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直吸引了眾多研究者的關(guān)注。TiNiHf合金中當(dāng)Hf含量超過3%后，合金的相變溫度隨著Hf含量的增加而升高。尤其是在Hf含量超過10%后，每增加1%的Hf，其相變溫度升高約20℃。而對于TiNiZr合金，僅當(dāng)Zr含量超過10%時(shí)，其相變溫度才隨著Zr含量的增加而升高。因此，Hf升高相變溫度的效果遠(yuǎn)比Zr更為顯著。且研究發(fā)現(xiàn)，只要是Ni含量不超過50%，合金的相變溫度主要與Hf或者Zr含量相關(guān)。

TiNiHf合金僅通過一次變形即可獲得明顯的雙程形狀記憶效應(yīng)。其原因在于該合金基體強(qiáng)度低，即使2%變形量也導(dǎo)致少量的塑性變形，這種變形導(dǎo)致了TiNiHf合金容易產(chǎn)生雙程形狀記憶效應(yīng)，典型的TiNiHf合金雙程形狀記憶效應(yīng)如圖6所示［12］。TiNiHf合金中的單程、雙程形狀記憶效應(yīng)和馬氏體相變溫度均隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加而衰減。TiNiHf合金經(jīng)過20次熱循環(huán)后，其相變溫度僅下降20℃;而TiNiZr合金的相變溫度在熱循環(huán)過程中下降幅度很大，最多可下降90℃。

作者最近的研究發(fā)現(xiàn)［20－21］，富 Ni的 TiNiHf合金時(shí)效后析出細(xì)小彌散的(Ti，Hf)3Ni4粒子，這使得合金的相變溫度均高于120℃，且由于析出相的強(qiáng)化作用，導(dǎo)致合金形狀記憶效應(yīng)升高。此外，向TiNiHf合金中加入不超過8%的Cu取代Ni，不顯著降低相變溫度，但使得馬氏體的單斜角下降，合金的雙程形狀記憶效應(yīng)增加，相變溫度熱穩(wěn)定性升高。采用快速凝固方法制備的TiNiHfCu四元形狀記憶合金薄帶，適當(dāng)退火后其中析出細(xì)小彌散的(Ti，Hf)2Ni相粒子，如圖7所示。在包含細(xì)小彌散(Ti，Hf)2Ni相粒子的薄帶中，(001)復(fù)合孿晶區(qū)域形成{111}型，(001)∥{111}型，{113}型和(110)∥{113}型4種界面，這4種界面從微觀角度講，均為{111}型和(001)∥{111}型的組合。且隨著析出相的長大，馬氏體的結(jié)構(gòu)由(001)復(fù)合孿晶轉(zhuǎn)變?yōu)?011)I型孿晶，且其形狀記憶效應(yīng)也略有升高。

圖6 不同時(shí)效時(shí)間和循環(huán)次數(shù)對TiNiHf合金雙程形狀記憶效應(yīng)的影響Fig.6 Effect of aging time and number of cycles on the two-way shape memory effect in TiNiHf alloys

圖7 TiNiHfCu合金薄帶中的析出相Fig.7 Precipitates in TiNiHfCu ribbons

值得一提的是，TiNiHfCu合金也具有良好的非晶成型能力。首先形成所要求形狀的TiNiHfCu非晶，然后通過晶化處理，使其具有形狀記憶性能。這可以用于制造形狀復(fù)雜的記憶合金構(gòu)件。

4 TiNi基記憶合金薄膜

TiNi基形狀記憶合金薄膜不僅具有和體材料相同的功能特性，其單位輸出功可達(dá)2.5×107J m－3，輸出力和位移均遠(yuǎn)高于其它類型驅(qū)動(dòng)材料。目前TiNi基形狀記憶合金薄膜最成熟的制備方法為磁控濺射，其成膜質(zhì)量遠(yuǎn)高于其他方法，且工藝簡單，可靠性高。其制備工藝、后續(xù)熱處理和刻蝕加工可與MEMS制造流程良好兼容，可滿足MEMS對其作為驅(qū)動(dòng)材料的要求:① 低殘余應(yīng)力;②快速響應(yīng);③良好的襯底結(jié)合力;④穩(wěn)定的形狀記憶效應(yīng);⑤寬溫度使用范圍;⑥有良好的耐磨和耐蝕能力;⑦良好的生物相容性(生物MEMS)。

作為MEMS驅(qū)動(dòng)元件，TiNi合金薄膜可以采用電流加熱的方式進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，但由于在MEMS的狹小空間內(nèi)散熱條件往往很差，因此其冷卻速度慢，導(dǎo)致響應(yīng)頻率低。解決這一問題的方法為研發(fā)窄滯后或者高溫形狀記憶合金薄膜。以往的研究表明，TiNi二元形狀記憶合金薄膜的相變溫度滯后為30℃左右，而TiNiCu合金薄膜在Cu含量為15%時(shí)，其相變溫度滯后僅為4℃，其響應(yīng)頻率可超過100 Hz，遠(yuǎn)超過TiNi二元合金薄膜的20 Hz。此外，TiNi或者TiNiCu形狀記憶合金薄膜的相變溫度通常低于100℃，其動(dòng)作溫度與環(huán)境溫度相差小，這也是導(dǎo)致其冷卻速度慢，響應(yīng)頻率低的另一原因。Ti-Ni-X(X=Hf，Zr，Pd，Pt)記憶合金薄膜通過成分設(shè)計(jì)，可實(shí)現(xiàn)較高的馬氏體相變溫度(～500℃)。這樣在脈沖電流加熱后，由于加熱溫度和環(huán)境溫度差別大，因此薄膜可極快冷卻到動(dòng)作溫度，提高響應(yīng)頻率。目前較為成熟的高溫記憶合金薄膜為TiNiPd合金薄膜［17，22］，每增加1%Pd，其馬氏體相變起始溫度上升13.7℃;而每增加1%Ti，馬氏體相變起始溫度下降12.5℃。因此可通過成分設(shè)計(jì)，獲得相變溫度超過500℃的記憶合金薄膜。TiNiHf和TiNiHfZr高溫記憶合金薄膜的形狀記憶效應(yīng)約為3%左右，較TiNiPd合金薄膜低。然而Zr含量低于20%時(shí)，其基體強(qiáng)度低，塑性變形容易引入，完全可恢復(fù)應(yīng)變下降。當(dāng)Zr含量升高后，晶化時(shí)形成NiZr相，降低基體中Zr含量，導(dǎo)致馬氏體相變起始溫度和恢復(fù)應(yīng)變均顯著下降［22－23］。因此僅Zr含量為20%～23%的TiNiZr合金薄膜才具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，成分可調(diào)范圍較窄。TiNiHf合金薄膜不僅相變溫度較高，且其形狀記憶效應(yīng)也可達(dá)到3.3%左右，已經(jīng)展現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力。研究發(fā)現(xiàn)，退火溫度對TiNiHf合金薄膜的相變溫度影響較大，通常在富(Ti，Hf)的合金體系中，薄膜的相變溫度主要與Hf含量相關(guān)，而析出相通常降低馬氏體相變溫度［21］。而Tong等人發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度的升高，TiNiHf合金薄膜的馬氏體相變溫度也隨之升高［24］。目前對此尚缺乏足夠的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，無法進(jìn)一步的解釋其原因。

隨著MEMS系統(tǒng)對驅(qū)動(dòng)元件功能化和小型化的要求進(jìn)一步提高，國內(nèi)外學(xué)者也開展了高強(qiáng)TiNi基記憶合金薄膜研究。研究發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)計(jì)薄膜成分并經(jīng)過適當(dāng)?shù)臅r(shí)效處理，可在TiNi基記憶合金中析出細(xì)小彌散的強(qiáng)化相，極大提高薄膜的強(qiáng)度和恢復(fù)力。如在富Ti的TiNiCu合金薄膜中，在500，600和700℃時(shí)效1 h后，薄膜中分別存在GP區(qū)，Ti2Cu+Ti2Ni，Ti2Ni析出相，如圖8所示［25］。這些析出相的存在使得薄膜的強(qiáng)度大幅度提高，達(dá)到體材料的2～3倍以上，在近GP級的恒應(yīng)力作用下，仍不出現(xiàn)明顯的塑性變形，呈現(xiàn)出良好的形狀記憶效應(yīng)。圖9所示為Ti50.8Ni43Cu6.2在425℃時(shí)效1 h后，不同恒應(yīng)力作用下的溫度－應(yīng)變曲線［26］。從圖中可見，當(dāng)恒應(yīng)力為870 MPa時(shí)，薄膜呈現(xiàn)約4%的可恢復(fù)應(yīng)變。當(dāng)Cu含量進(jìn)一步升高時(shí)，Ti-Ni-Cu合金薄膜的強(qiáng)度可超過1 000 MPa，且同時(shí)獲得5.5%以上的完全可恢復(fù)應(yīng)變。同時(shí)，由于強(qiáng)度的提高，在工作狀態(tài)的熱機(jī)械循環(huán)過程中，不可逆缺陷也難于引入，避免了功能疲勞。這為MEMS中TiNi基記憶合金薄膜驅(qū)動(dòng)元件的高功能化、功能穩(wěn)定化和小型化提供了良好的研發(fā)思路。

圖8 Ti51.5Ni33.1Cu15.4薄膜在(a)500℃，(b)600℃ 和(c)700℃時(shí)效1 h的析出相的TEM照片(圖a，b中的插圖是相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣和指標(biāo)化)Fig.8 TEM images of precipitates in Ti51.5Ni33.1Cu15.4thin films annealed at 500℃ (a)，600℃ (b)，and 700℃ (c)for 1 h(Insets in figure a，b correspond to selected ares electron diffration patterns and indexing)

圖9 Ti50.8Ni43.0Cu6.2合金薄膜425℃時(shí)效1 h后恒應(yīng)力下熱循環(huán)的溫度－應(yīng)變曲線Fig.9 Strain vs temperature curves during thermal cycling under constant loads for Ti50.8Ni43.0Cu6.2films aged at 425℃for 1 h

TiNiCu合金薄膜的良好的機(jī)械性能為研究其微觀變形機(jī)制提供了良好的條件。Cu含量超過8%的TiNiCu合金體材料的脆性較大，而在制備成薄膜后，通過適當(dāng)熱處理，可獲得良好塑性，其斷裂延伸率可達(dá)12%以上。作者最近的研究發(fā)現(xiàn)，在不含析出相的TiNiCu合金薄膜中，在變形過程中首先發(fā)生B19馬氏體的擇優(yōu)再取向和去孿晶，隨后在去孿晶區(qū)域發(fā)生B19-B19'應(yīng)力誘發(fā)相變，如圖10所示［27］。這與TiNiCu合金體材料的變形機(jī)制有所不同。在TiNiCu合金體材料中，變形時(shí)通常直接發(fā)生B19-B19'應(yīng)力誘發(fā)相變，而在TiNiCu合金薄膜中，由于薄膜的晶粒尺寸較體材料小，基體的強(qiáng)度提高，B19-B19'應(yīng)力誘發(fā)相變困難，使得B19馬氏體去孿晶過程和B19-B19'應(yīng)力誘發(fā)相變分離開來。高Cu含量的TiNiCu合金僅存在B2-B19一步馬氏體相變，根據(jù)馬氏體相變晶體學(xué)，其理論上的最大可恢復(fù)應(yīng)變對應(yīng)于馬氏體的去孿晶過程，僅為3.5%左右。在TiNiCu合金薄膜中，B19馬氏體的去孿晶過程和B19-B19'應(yīng)力誘發(fā)相變被分開，使得薄膜呈現(xiàn)出高達(dá)6%的完全可逆應(yīng)變。

圖10 TiNiCu薄膜中去孿晶區(qū)域的B19-B19'應(yīng)力誘發(fā)相變Fig.10 Stress induced B19-B19'transformation in detwinned B19 martensite region of TiNiCu thin films

5 TiNi記憶合金復(fù)合材料

中國石油大學(xué)的崔立山等人對TiNi增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料開展了大量卓有成效的研究工作［28－39］。研究發(fā)現(xiàn)，原位生成的TiNi/NbTi復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能:線彈性應(yīng)變超過5%，屈服強(qiáng)度大于1 500 MPa、塑性大于8%。TiNi基記憶合金不僅可以作為增強(qiáng)體制備Al基、Mg基復(fù)合材料，還可作為復(fù)合材料的基體。作為其增強(qiáng)體的材料包括TiC、TiN及Ti-Ni化合物等［30－31］。這些增強(qiáng)體的加入均降低TiNi合金的形狀記憶與超彈性特性，但顯著提高合金的耐磨性。

最近作者等人研究了碳納米管增強(qiáng)TiNi基復(fù)合材料的制備及摩擦磨損性能。研究發(fā)現(xiàn)［32］，一步燒結(jié)法制備的碳納米管含量為1%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的TiNi基復(fù)合材料中有TiC的生成，同時(shí)存在未反應(yīng)的碳納米管，如圖11所示［32］。1%碳納米管的加入使得復(fù)合材料的體積磨損率下降到未增強(qiáng)基體材料磨損率的63.1%。且碳納米管本身具有“自潤滑”的耐磨特性，可以在不犧牲基體超彈性的基礎(chǔ)上提高材料硬度和強(qiáng)度，進(jìn)而使TiNi基體的耐磨性增強(qiáng)。

6 TiNi基記憶合金應(yīng)用

目前形狀記憶合金的應(yīng)用范圍日趨廣闊。在工程領(lǐng)域，比較典型的是“智能機(jī)翼”(Smart Wing)。在飛機(jī)的翼尖部位，采用形狀記憶合金絲材或板材，結(jié)合光纖等傳感器，可實(shí)現(xiàn)飛機(jī)翼尖部位形狀和表面的自動(dòng)調(diào)整，減小振動(dòng)，提高安全可靠性。典型的應(yīng)用如圖12所示［33］。

Boeing公司最近在采用GE-115B發(fā)動(dòng)機(jī)的777-300ER飛機(jī)進(jìn)行了飛行測試。其排氣核心V形結(jié)構(gòu)采用形狀記憶合金主動(dòng)調(diào)節(jié)形狀，如圖13所示［34］。這種結(jié)構(gòu)不僅可以減小飛機(jī)起飛時(shí)的噪音，而且在飛機(jī)巡航過程中可以收縮，改變形狀，不影響飛機(jī)的性能。然而，目前所采用的合金為二元TiNi合金，其僅能應(yīng)用于溫度不超過100℃的場合，因此，目前正在開展TiNiPt高溫形狀記憶合金在該場合的應(yīng)用研究。

作者最近將形狀記憶合金用于衛(wèi)星中的減振防松和有效載荷釋放。利用TiNi合金的超彈性性能，將其制備成具有若干弧形結(jié)構(gòu)的板簧，用于衛(wèi)星公用機(jī)箱中固定線路板，可有效防止在發(fā)射時(shí)由于振動(dòng)而導(dǎo)致的電子元器件破損，提高安全可靠性。采用TiNi形狀記憶合金的高恢復(fù)應(yīng)變特性，將其用于衛(wèi)星中的解鎖機(jī)構(gòu)，取代目前采用的爆炸解鎖，可有效避免爆炸產(chǎn)生的沖擊和污染，且解鎖時(shí)間短(1 s左右)，可靠性高。

此外，形狀記憶合金薄膜驅(qū)動(dòng)器在微機(jī)械中的應(yīng)用也方興未艾。圖14所示為用于光纖傳感器的TiNi形狀記憶合金薄膜微鏡結(jié)構(gòu)［35］。TiNi記憶合金臂具有雙程形狀記憶效應(yīng)，在加熱和冷卻過程中實(shí)現(xiàn)往復(fù)動(dòng)作，改變鏡片的角度，對光信號施加影響。

圖13 波音飛機(jī)中為減小噪音用SMA驅(qū)動(dòng)的可變形狀V形結(jié)構(gòu)Fig.13 Boeing’s SMA actuated variable geometry chevron for active or passive noise reduction

圖14 用于光學(xué)傳感器的TiNi形狀記憶合金薄膜微鏡結(jié)構(gòu)Fig.14 Micro-mirror in optical sensor actuated TiNi SMA thin films

在2007年12月日本召開的SMST’2007會(huì)議上，日本的一家公司展示了TiNi形狀記憶合金薄膜制成的生物MEMS。與其他生物傳感器集成，利用形狀記憶合金進(jìn)行驅(qū)動(dòng)，可實(shí)現(xiàn)及時(shí)和定時(shí)給藥。形狀記憶合金薄膜的應(yīng)用的趨勢逐漸向多功能化和集成化方向發(fā)展。

7 結(jié)語

目前TiNi形狀記憶合金的應(yīng)用已經(jīng)取得了長足的進(jìn)展。然而，對于進(jìn)一步促進(jìn)其工程應(yīng)用，還需要建立更加完善的形狀記憶合金本構(gòu)模型，更加精確模擬形狀記憶合金的行為是當(dāng)前急需解決的重要問題之一。此外，采用粉末冶金等新型材料制備方法，制備或研發(fā)具有更高性能的TiNi基形狀記憶合金材料也是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問題。

References

［1］Otsuka K，Ren X.Physical Metallurgy of Ti-Ni-Based Shape Memory Alloys［J］.Progress in Materials Science，2005，50:511－678.

［2］Miyazaki S，Ishida A.The Martensitic Transformation and Shape Memory Behavior in Sputter-Deposited TiNi-Base Thin Films［J］.Materials Science＆ Engineering A，1999，273－275:106－133.

［3］Fu Y Q，Du H J，Huang W M，etal.TiNi-Based Thin Films in MEMS Applications:a Review ［J］.Sensors and Actuators A，2004，112:395－408.

［4］Fan GL，Chen W，Yang S，etal.Origin of Abnormal Multi-Stage Martensitic Transformation Behavior in Aged Ni-rich Ti-Ni Shape Memory Alloys［J］.Acta Materialia，2004，52:4 351 －4 362.

［5］Khalil-Allafi J，Ren X，Eggeler G.The Mechanism of Multistage Martensitic Transformations in Aged Ni-Rich NiTi Shape Memory Alloys［J］.Acta Materialia，2002，50:793 －803.

［6］Meng X L，Sato M，Ishida A.A Novel Lattice Correspondence of B19→B19'Transformation in Ti-Ni-Cu Shape Memory Alloy Thin Film［J］.Philosophical Magazine Letters，2011:559 912.

［7］Wang Y，Ren X，Otsuka.Shape Memory Effect and Superelasticity in a Strain Glass Alloy［J］.Physical Review Letters，2006，97(22):225 703.

［8］Zhou Y M，Xue D Z，Ding X D etal.Strain glass in Doped Ti50(Ni50－xDx)(D=Co，Cr，Mn)Alloys—Implication for the Generality of Strain Glass in Defect-Containing Ferroelastic Systems［J］.Acta Materialia，2010，58(16):5 433 －5 442.

［9］Waitz T，Kazykhanov V，Karnthaler H P.Martensitic Phase Transformations in Nanocrystalline NiTi Studied by TEM［J］.Acta Materialia，2004，52:137－147.

［10］Xu Zuyao(徐祖耀).納米材料的相變［J］.Shanghai Metals(上海金屬)，2002，24(1):11－20.

［11］Meng X L，Zheng Y F，Wang Z，etal.Shape Memory Properties of the Ti36Ni49Hf15High Temperature Shape Memory Alloy［J］，Materials Letters，2000，45:128 －132.

［12］Kockar B，Atli K C，Ma J，etal.Role of Severe Plastic Deformation on the Cyclic Reversibility of a Ti50.3Ni33.7Pd16High Temperature Shape Memory Alloy［J］.Acta Materialia，2010，58(19):6 411－6 420.

［14］Otsuka K，Ren X.Recent Developments in the Research of Shape Memory Alloys［J］.Intermetallics，1999(7):511－528.

［14］Yang W S，Mikkola D E.Ductilization of Ti-Ni-Pd Shape Memory Alloys with Boron Additions［J］.Scripta Metallurgica et Materialia，1993，28，161－165.

［15］Tian Q C，Chen J G，Chen Y F，etal.Oxidation Behavior of Ti-Ni-Pd Shape Memory Alloys［J］.Zeitschrift fur Metallkunde，2003，94(1):36－40.

［16］Suzuki Y，Xu Y，Morito S，etal.Effects of Boron Addition on Microstructure and Mechanical Properties of Ti-Td-Ni High-Temperature Shape Memory Alloys［J］.Materials Letters，1998，36:85－94.

［17］Ma J，Karaman I，Noebe R D.High Temperature Shape Memory Alloys［J］.International Materials Reviews，2010，55(5):257－315.

［18］Atli K C，Karaman I，Noebe R D，etal.Improvement in the Shape Memory Response of Ti50.5Ni24.5Pd25High-Temperature Shape Memory Alloy with Scandium Microalloying［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2010，41(10):2 485－2 497.

［19］Padula S A，Bigelow G S，Noebe R D，etal.Challenges and Progress in the Development of High Temperature Shape Memory Alloys Based on NiTiX Compositions for High-Force Actuator Applications［C］//Editorial Committee of This Proceeding.Proceedings of International Conference on‘Shape Memory and Superelastic Technologies.New York:Springer，2009:787 －801.

［20］Meng X L，Cai W，F(xiàn)u Y D，etal.Martensite Structure in Ti-Ni-Hf-Cu Quaternary Alloy Ribbons Containing(Ti，Hf)2Ni Precipitates［J］.Acta Materialia，2010，58(10):3 751 －3 763.

［21］Meng X L，F(xiàn)u Y D，Cai W，etal.Microstructure and Martensitic Transformation Behaviors of a Ti-Ni-Hf-Cu High-Temperature Shape Memory Alloy Ribbon ［J］.Philosophical Magazine Letters，2009，89(7):431－438.

［22］Grummon D S.Thin-Film Shape-Memory Materials for High-Temperature Applications［J］.Journal of the Minerals，Metals and Materials Society，2003，55(12):24－32.

［23］Sawaguchi T，Sato M，Ishida A.Grain-Size Effect on Shape-Memory Behavior of Ti35.0NI49.7Zr15.4 Thin Films［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2004，35(1):111－119.

［24］Tong Y X，Liu Y，Miao J M，etal.Characterization of a Nanocrystalline NiTiHf High Temperature Shape Memory Alloy Thin Film［J］.Scripta Materialia，2005;52:983 －987.

［25］Meng X L，Sato M，Ishida A.Structure of Martensite in Ti-Rich Ti-Ni-Cu Thin Films Annealed at Different Temperatures ［J］.Acta Materialia，2008，56(14):3 394－3 402.

［26］Matsunaga T，Kajiwara S，Ogawa K，etal.High Strength Ti-Ni-Based Shape Memory Thin Films［J］.Materials Science and Engineering A，1999，273/275:745－748.

［27］Meng X L，Sato M，Ishida A，etal.Structure of Martensite in Deformed Ti-Ni-Cu Thin Films［J］.Acta Materialia，2011，59(6):2 535－2 543.

［28］Jiang D Q，Cui L S，Zheng Y J，etal.Constrained Martensitic Transformation in an In-Situ Lamella TiNi/NbTi Shape Memory Composite［J］.Materials Science＆ Engineering A，2009，515(1/2):131－133.

［29］Li J T，Zheng Y J，Cui L S.Wide Range Temperature Memory Effect of an In-Situ NiTi Alloys Composite［J］.Journal of Materials Engineering and Performance，2010，19(7):998 －1 000.

［30］Johansen K，Voggenreiter H，Eggeler G.On the Effect of TiC Particles on the Tensile Properties and on the Intrinsic Two Way Effect of NiTi Shape Memory Alloys Produced by Powder Metallurgy［J］.Materials Science and Engineering A，1999，273:410－414.

［31］Ye H Z，Liu R，Li D Y，etal.Wear and Friction of a New Wear-Resistant Material:TiNi-Based Composites［J］.Composites Science and Technology，2001，61(7):987－994.

［32］Feng X，Sui J H，Cai W，etal.Improving Wear Resistance of TiNi Matrix Composites Reinforced by Carbon Nanotubes and In-Situ TiC［J］.Scripta Materialia，2011，64:824 －827.

［33］Kudva J N.Overview of the DARPA Smart Wing Project［J］.Journal of Intelligent Material Systems and Structures，2004，15:261－267.

［34］Calkins F T，Mabe J H，Butler G W.Boeing's Variable Geometry Chevron:Morphing Aerospace Structures for Jet Noise Reduction［C］//Edidorial Committee of This Proceeding.Proceeding of SPIE Smart Structures and Materials.San Diego CA:6 171.

［35］Fu Y Q，Luo J K，Huang W M，etal.Thin Film Shape Memory Alloys for Optical Sensing Applications［J］.Journal of Physics:Conference Series，2007，76:012 032.

Development of TiNi-Based Shape Memory Materials and Their Applications

MENG Xianglong，CAI Wei
(Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

The recent development of TiNi-based shape memory alloys(SMAs)and their applications were reviewed in this paper.The martensitic transformation behaviors of TiNi-based SMAs，TiNi-based high temperature SMAs，TiNi-based SMA thin films，TiNi-based composite materials and the applications of TiNi-based SMAs were summarized.It has been presented that the functionality，stability and integration is the main trend of research and development of TiNi-based SMAs.The possible near development directions of TiNi-based SMAs were forecasted.

TiNi-based shape memory alloys;shape memory thin films;high temperature SMAs;martensitic transformation

TG139.6

A

1674－3962(2011)09－0013－08

2011－08－09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(90816024);教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(NCET－10－61)

蔡 偉，男，1963年生，教授