李懷仁

(昆明冶金研究院,云南 昆明 650031)

1 前 言

銅冶煉廠產(chǎn)生的銅轉(zhuǎn)爐煙塵,含有銅、鉛、鋅、鉍、砷、銀、銻等多種有價(jià)金屬。由于該煙塵中的砷含量較高,不僅有害生產(chǎn),還污染環(huán)境。一段時(shí)期以來,曾是廢棄物和環(huán)保負(fù)擔(dān),很少加以重視和利用。上世紀(jì) 90年代初因鉛資源的逐漸匱乏,該物料才引起了人們的重視,加上物料中所含稀散金屬鉍在市場(chǎng)上的昂貴價(jià)格,于是在全國(guó)各地處理該物料方法也相繼而生,有采用坩鍋爐、沖天爐、平爐、反射爐直接熔煉的,也有用濕法冶金從中回收有價(jià)金屬。但從物料中得到的各種金屬,回收率都不是十分理想。火法熔煉,唯有反射爐的效果較好;濕法冶金雖回收率比較高,但流程長(zhǎng),回收成本高,此外還有環(huán)境問題存在,同樣也不是處理該物料的最佳工藝方法。昆明冶金研究院為尋找處理該物料的有效方法,在呈貢頭甸建立 0.5 m2鼓風(fēng)爐試驗(yàn)基地,選用云南冶煉廠的煙塵進(jìn)行鼓風(fēng)爐直接熔煉試驗(yàn),并生產(chǎn)鉛鉍合金及鉛冰銅。該工藝流程短,綜合回收率高,資源重復(fù)利用率高。經(jīng)分析結(jié)果得知,采用鼓風(fēng)爐直接熔煉煙塵的結(jié)果十分令人滿意。因此把試驗(yàn)擴(kuò)展到省內(nèi)外其它銅冶煉廠轉(zhuǎn)爐煙塵。雖然各廠的煙塵鉛、鉍、銅、銻的含量有差別,但物料的性質(zhì)相同,入爐前用適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ幚砭湍軡M足鼓風(fēng)爐直接熔煉的工藝條件,熔煉得到的產(chǎn)品鉛鉍合金也能滿足下一步提取鉛鉍及其它金屬的工藝要求。本文主要介紹本單位采用鼓風(fēng)爐直接熔煉銅轉(zhuǎn)爐煙塵富集鉍,和昆明某有色金屬加工廠及江蘇某金屬回收廠合作進(jìn)行回收鉛鉍銅等金屬的工藝實(shí)踐。

2 原 料

熔煉原料來源于云南冶煉廠的收塵塔泥和煙塵。經(jīng)熔煉實(shí)踐成功后,逐步擴(kuò)展到國(guó)內(nèi)其它省份銅冶煉廠及國(guó)外。表1是各個(gè)不同地方原料的化學(xué)成分。

表1 原料的化學(xué)成分 %Tab.1 Chemical composition of raw material

從表1中的元素分析結(jié)果得出,各地原料中的鉛和鉍及其它金屬的含量略有波動(dòng)。無論采用何種冶煉工藝來單獨(dú)提取鉛或鉍都比較困難。因物料的單個(gè)元素的品位含量低,而且每批物料的含量又有所不同,上下波動(dòng),鑒于該物料含鉛 30%以上這一特點(diǎn),首先采用鼓風(fēng)爐直接熔煉富集鉛,然后再用濕法電解提鉛富集鉍,最后火法精煉提鉍分離銻和銀,形成一個(gè)對(duì)該物料完整的金屬綜合回收工藝實(shí)踐。

3 鼓風(fēng)爐直接熔煉富集鉛

鼓風(fēng)爐熔煉煙塵富集鉛,與鼓風(fēng)爐熔煉鉛精礦有本質(zhì)的區(qū)別,并且難度要大得多。煙塵中所含的金屬量要比鉛精礦多,熔煉過程中,富集鉛的同時(shí)還要使得鉍和其他金屬富集,因此采用何種渣型及還原氣氛是熔煉過程的關(guān)鍵。煙塵經(jīng)過水洗處理后,水分含量較高,干燥后即為粉料。該粉料不含硫,因此,如何使物料成塊并順利入爐已經(jīng)成為煙塵冶煉過程中的技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)。

圖1 鼓爐直接熔煉轉(zhuǎn)爐煙塵流程Fig.1 Direct s melting dust flow of blast furnace

圖1是鼓風(fēng)爐直接熔煉煙塵富集鉛的工藝流程圖。主要熔煉工藝是:銅煙塵廢料→水洗→水浸渣→干燥→配料→壓球→干燥→配料→還原熔煉。熔煉物料在爐內(nèi)的主要反應(yīng)為:

鼓風(fēng)爐還原熔煉煙塵的反應(yīng)過程比較復(fù)雜,因物料經(jīng)水浸后雖大量的銅和鋅被除去,但仍有部份存于物料之中,這不但造成熔煉時(shí)爐內(nèi)的反應(yīng)過程復(fù)雜,同樣給渣型的選擇帶來很大困難,經(jīng)反復(fù)實(shí)踐探索,在保證爐況能順利進(jìn)行的情況下,選擇渣型時(shí)適當(dāng)增加 Fe和 S iO2的比例,使 CaO/Fe+SiO2≤0.45。根據(jù)物料含鋅量的變化,選擇一定的渣型變化范圍,如表2所示。

表2 爐渣成分的變化范圍Tab.2 Variation range of slag composition

熔煉該物料時(shí) Fe%≈22%,SiO2%≈27%,CaO%≈18%,Zn%≈1.5%。經(jīng)實(shí)踐探索,用該渣型熔煉該物料,金屬的還原率高,爐況控制容易,還可根據(jù)渣中鉛的含量適當(dāng)添加一定的鐵屑,增加還原能力。鼓風(fēng)爐直接還原熔煉煙塵,鉛得到了充分的富集,為鉛的下一步提純奠定了基礎(chǔ),在鉛得到富集的同時(shí)鉍也得到富集,而銅則進(jìn)入鉛冰銅,經(jīng)反復(fù)回爐進(jìn)行富集回收,得到的產(chǎn)品鉛鉍合金,送電解系統(tǒng)進(jìn)行鉛提純和富集鉍。表3是來自兩個(gè)不同點(diǎn)銅冶煉廠煙塵經(jīng)鼓風(fēng)爐還原熔煉的鉛鉍合金成分。

表3 鉛鉍合金成分Tab.3 Lead-bismuth alloy composition %

從表3中的成分可以看出,合金的主成分鉛鉍相加都在 90%以上,用這種合金進(jìn)行電解提純鉛,使鉍得到進(jìn)一步的富集是可行的。

4 電解富集鉍

鉍是一種稀少的金屬元素,在周期表中位于第V主族,世界的藏量和產(chǎn)量都很少,由于該金屬使用性能的特別,被廣泛用于低熔點(diǎn)合金、焊料、冶金添加劑,醫(yī)藥、化工、半導(dǎo)體等行業(yè),所以一直是國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)的緊俏商品。鉍礦主要有:輝鉍礦 Bi2S3(81%)、菱鉍礦 nBi2O3·mCO2·H2O(87%)、鉍華Bi2O3·H2O(89%)、輝銻鉍礦 (60%)。其它如銅鉍礦 3Cu2S·4Bi2S3、方鉛鉍礦 Pb2Bi2S5,含鉍高低不等,經(jīng)精選后,鉍的含量一般可以達(dá)到 15%～50%。國(guó)外某公司在 1938年開始收集銅吹爐煙灰,并開始從中提取鉍,而我國(guó)銅冶煉廠的煙塵一直作為廢棄物放置和丟棄。利用鼓風(fēng)爐還原熔煉轉(zhuǎn)爐煙塵獲取鉛鉍合金,并從合金中提純鉛富集鉍是一項(xiàng)合理開發(fā)利用廢棄資源的好課題。鉛鉍合金經(jīng)熔化,熔析除銅,氧化除砷銻后,澆鑄成陽極塊,進(jìn)行電解。陽極的規(guī)格為:650 mm×610 mm×10 mm,每塊重 40 kg。電解槽是采用鋼混水泥制成,內(nèi)襯軟塑料,每槽的有效容積1.2 m3。

電解的技術(shù)條件為陰極片:純鉛 (700 mm×620 mm×1 mm),每槽裝 19片陰極,18塊陽極,極距 90 mm,電壓電流控制范圍,槽壓 0.45～0.75 V,電流密度 65～85 A/m2,電解液選用硅氟酸鉛和硅氟酸混合液,溶液中的 Pb2+濃度控制在85～95 g/L,電解溫度為室溫,電解液循環(huán)量 25～35 L/min,電解周期跟電解效率有關(guān),有時(shí)采用 68 h,有時(shí)采用 72 h。

電解后得到的陰極鉛,純度為 99.99%以上的1#電鉛,用電阻爐或熔鉛鍋熔化后,鑄成 25kg或者是 50 kg的鉛錠出售。而陽極泥則用來提鉍,陽極泥的化學(xué)成分見表4。

表4 鉛陽極泥化學(xué)成分Tab.4 Chemical composition of lead anode mud

從表4的成分可以看出:通過電解后得到的陽極泥,鉍已富集到 60%～70%,比鉛鉍合金提高了 4～5倍,通過水洗過濾除酸后即得到粗鉍原料。

5 火法精煉鉍

從電解精煉中得到的粗鉍原料,其中含有鉛,銻、砷、銀、銅等雜質(zhì),必需經(jīng)火法精煉進(jìn)一步除雜才能獲得市場(chǎng)上所需要的 1#精鉍。按圖2流程所示,陽極泥經(jīng)水洗脫酸后于熱鑄鋼堝內(nèi)熔化,圖3為耐熱鑄鋼鍋示意圖。熔鉍的溫度控制在 675～725℃。

5.1 脫砷銻銅

脫砷銻是在一定的溫度條件下從不銹鋼管內(nèi)鼓入空氣,讓空氣與鍋內(nèi)的鉍液充分接觸,使熔液中的砷銻鐵等元素得到充分氧化,成為氧化干渣,從而回收銻和砷。熔鉍鍋內(nèi)的反應(yīng)為:

在高溫狀態(tài)下空氣氧化生成的氧化物,As2O3及 Sb2O3一般在熔液表面形成氧化渣,它們還大量揮發(fā)。因此在除砷銻時(shí),熔鉍鍋使用活動(dòng)抽風(fēng)罩把揮發(fā)物與煙氣引入收塵布袋。為使表面氧化干渣盡量少夾帶金屬鉍,減少金屬損失,在撈渣前可加入一定量的燒堿作為熔劑,讓表面干渣充分熔化后撈出。燒堿與干渣的反應(yīng)為:

圖2 粗鉍火法精煉流程Fig.2 Pyrometallurgical refining flow of raw bismuth

粗鉍液經(jīng)氧化除砷銻取樣分析砷銻及銅的含量是否與達(dá)到預(yù)定要求,若熔液中的銅含量偏高,可加入理論量 1.5倍的硫磺粉進(jìn)行脫銅。其反應(yīng)按下式進(jìn)行:

加入硫磺粉時(shí),應(yīng)在充分?jǐn)嚢柘逻M(jìn)行,然后緩慢降溫使其結(jié)殼或形成浮渣漂在熔液表面后除去。

在熔鉍鍋內(nèi)通過插不銹鋼管鼓入空氣脫砷銻,時(shí)間根據(jù)粗鉍中雜質(zhì)砷銻的含量而定,溫度分別在揮發(fā)脫砷時(shí)控制在 510～560℃。而脫銻時(shí)則要把溫度升高到 670～790℃,要嚴(yán)密觀察 Sb2O3的揮發(fā)情況,如果反應(yīng)過程激烈,液面白煙較濃,可適當(dāng)降低溫度 50～80℃以防大量的 Bi2O3揮發(fā)而造成損失。

圖3 精煉鉍鍋示意圖Fig.3 Schema of bismuth refining

5.2 加鋅除銀

經(jīng)除砷銻合格后的鉍液取樣分析銀的含量?？刂茰囟仍?500℃,鋅選擇 1#鋅錠,按鉍液中含銀的 10倍加入,充分?jǐn)嚢?20～30 min,使其充分形成銀鋅渣后撈除,該渣堆存作為回收銀和鉍、鋅的原料,其成分見表5。

表5 銀鋅渣化學(xué)成分Tab.5 Chemical composition of silver-zinc residue

從表5中銀鋅渣的化學(xué)成分看,渣中尚含17%～23%的鉍,還得用熔析法在 450～500℃充分讓渣中的鉍析出,讓渣中只留 2%～3%的鉍,充分保證冶煉的綜合回收率。除銀后的鉍液含銀 <0.0032%,低于國(guó)標(biāo) 1#鉍含銀 ≤ 0.005%標(biāo)準(zhǔn),可進(jìn)下一道工序通氯除鉛鋅。

5.3 通氯除鉛鋅及高溫精煉

通氯除鉛鋅及高溫精煉是生產(chǎn)合格 1#鉍的關(guān)鍵過程,控制鉍液的溫度為 550℃,用高溫玻璃管以三角方向插入鍋內(nèi)鉍液中,插管時(shí)必須先開氯氣再把管緩慢插入溶液,否則會(huì)引起爆炸,造成安全事故。鍋內(nèi)通入氯氣與鉍液中鉛鋅的化學(xué)反應(yīng)為:

通氯及反應(yīng)的時(shí)間長(zhǎng)短,取決于鉍液中的鉛和鋅含量。鉛鋅的含量高,通氯的時(shí)間就長(zhǎng),在通氯期間還需定期將反應(yīng)生成的氯化渣撈出,直到反應(yīng)完畢,觀察鉍液的表面不再有氯化渣浮出,氣攪拌冒出的液泡為暗紅色,這時(shí)不再出渣,取小樣鑄錠,觀察錠斷面顯示出針狀結(jié)構(gòu),此時(shí)鉍液中只有少量的鉛存在,可把鉍液的溫度升至 600℃進(jìn)行高溫精煉。

5.4 高溫精煉

高溫精煉是粗鉍火法精煉的最后一道工序,目的是在進(jìn)一步清除鉍液中的殘氯和其它少量雜質(zhì)。把脫除鉛鋅后的鉍液升溫至 600℃,加入NaOH洗滌鉍液中的殘氯,在高溫下經(jīng)攪拌,鉍液中的殘氯和NaOH反應(yīng)生成鹽類干渣上浮于表面,用不銹鋼漏勺撈出,經(jīng)反復(fù)加入后,加入的NaOH在表面熔化后形成一個(gè)清亮的液面覆蓋在鉍液上面,不再有干渣形成,這時(shí)說明鉍液中的殘氯已清出完畢。停止NaOH的加入,用少量的硝酸鉀或碳酸鈉進(jìn)行最后精煉,硝酸鉀或碳酸鈉加入后,以三角形式從三根高溫石英玻璃管內(nèi)鼓入空氣進(jìn)行攪拌,讓殘留雜質(zhì)充分被氧化除去。到取小樣檢查,樣品的表面呈玫瑰紅色,斷口為定向結(jié)晶,有銀白色的金屬光澤,證明鉍液中殘氯和少量的雜質(zhì)已被除去,將溫度降至 450～500℃保溫,取成品樣分析,分析結(jié)果合格,達(dá)到 GB915—1995中 1#鉍產(chǎn)品技術(shù)要求,鉍含量大于 99.99%。鑄錠后可以包裝出售。

6 結(jié) 論

(1)鼓風(fēng)爐直接熔煉銅轉(zhuǎn)爐的煙塵以從中富集鉛,電解精煉富集鉍,火法精煉分離鉍、銀、銻的工藝,具有投資少,見效快,綜合回收效率高等特點(diǎn)。

(2)在用鼓風(fēng)爐直接熔煉富集鉛時(shí),采用合理的配料方法,加入適當(dāng)?shù)倪€原劑,使鉍也得到充分富集,形成 Pb-Bi合金,讓銅進(jìn)入冰銅得到回收。

(3)電解得到符合國(guó)標(biāo)的一號(hào)電鉛,使鉍,銀、銻等金屬進(jìn)入陽極泥,充分富集鉍,得到含鉍60%～70%的陽極泥,熔化成粗鉍。

(4)在精煉提鉍時(shí),可綜合回收有價(jià)金屬和鎂。

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