汪浩, 宋玉梅, 耿仁杰

(長白山生物資源與功能分子教育部重點實驗室(延邊大學(xué)),吉林延吉133002)

氣流式微注射器萃取技術(shù)與GC-MS聯(lián)用直接分析不同植物葉片中痕量的多環(huán)芳烴

汪浩, 宋玉梅, 耿仁杰

(長白山生物資源與功能分子教育部重點實驗室(延邊大學(xué)),吉林延吉133002)

為實現(xiàn)植物樣品中痕量多環(huán)芳烴(PAHs)的簡單、快速、準確、高效分析,利用氣流式微注射器萃取技術(shù)(GP-MSE)結(jié)合 GC-MS檢測植物(落葉松、旱柳和側(cè)柏)葉片中的PAHs,通過加標回收率評價了方法的準確性,并通過定量離子色譜圖分析了目標物的定量干擾.結(jié)果顯示:供試6種 PAHs的方法回收率分別為60.81%～119.83%,69.26%～116.68%和62.82%～104.71%;相對標準偏差(RSD)分別為0.92%～16.56%,6.71%～12.34%,3.57%～14.06%.定量離子色譜圖的分析表明,該方法不需采用其他凈化技術(shù),6種PAHs分離效果好,定量離子基質(zhì)干擾少,可用于植物葉片中PAHs的檢測分析.

微萃取;氣流式;多環(huán)芳烴;GC-MS;植物葉片

0 引言

多環(huán)芳烴除了某些天然源外,(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)主要來自各種化石燃料如煤炭、石油等的不完全燃燒[1-3],是廣泛分

布于全球環(huán)境中的痕量有毒有機污染物,其毒性主要體現(xiàn)在對生物體的強烈致癌致畸變作用[4],是近年來環(huán)境科學(xué)研究領(lǐng)域中的持續(xù)熱點之一[5].環(huán)境中的 PAHs可被植物吸收,因此多種植物被用于多環(huán)芳烴的污染特征研究[6-7],大量研究表明,植物葉片中多環(huán)芳烴的積累與分布特征與大氣中的多環(huán)芳烴有一定的相關(guān)關(guān)系.

目前植物中 PA Hs的常用提取技術(shù)有索氏提取、超聲萃取、超臨界流體萃取和微波輔助萃取[8],以上提取技術(shù)均存在提取時間較長,操作相對較繁瑣,溶劑用量大等缺點,且由于植物葉片基質(zhì)復(fù)雜,臘質(zhì)含量較高,在進行 PAHs分析時,共萃取物往往需進行凈化分離(如柱層析凈化)來滿足儀器分析的需要[9].氣流式微注射器萃取技術(shù)是一種新型的樣品前處理方法[7],集萃取、凈化和濃縮于一體,可用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性目標物的快速分離與富集.本研究采用氣流式微注射器萃取技術(shù)直接萃取落葉松、旱柳和側(cè)柏葉片中的痕量多環(huán)芳烴,并結(jié)合 GC-MS進行分離檢測,探討基于該技術(shù)建立的分析方法在不同植物葉片中痕量多環(huán)芳烴分析上的應(yīng)用效果.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

正已烷,丙酮,均為色譜純,購買于加拿大Caledon公司;多環(huán)芳烴標準品(2-甲基萘,1-甲基萘 ,苊 ,二氫苊 ,芴 ,菲)和[2H10]菲標準品 ,純度均高于99%,購自于美國 Supelco公司;氮氣,純度為99.999%.

研磨機,100μL微注射器,氣體流量控制器,冷凝器,加熱器,日本島津 GC MS-QP2010p lus氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀.

1.2 樣品采集和預(yù)處理

1.2.1 植物葉片對照樣品 分別采集落葉松(Larixgmelinii)、旱 柳 (Salixmatsudana koidz)和側(cè)柏(Platycladusorientalis(L.)franco)葉作為供試植物樣品.樣品采集后用蒸餾水充分漂洗,濾紙蘸干表面水分后自然風(fēng)干;用研磨機粉碎樣品,混勻后作為對照樣品.

1.2.2 植物葉片加標樣品 取上述樣品,分別加入一定量的 PA Hs混合標準溶液(用正已烷稀釋配制),揮干溶劑后,充分搖勻,制得植物葉的PAHs加標樣品,用于分析植物葉片中 PA Hs的方法回收率.

1.3 樣品萃取

植物樣品的氣流式微注射器萃取裝置按文獻[7]方法組裝.具體的萃取過程為:準確稱取0.020 0 g經(jīng)預(yù)處理的植物樣品填裝入樣品池中,然后將樣品池置于加熱裝置中,并用隔墊密封樣品池口;將100μL微注射器經(jīng)冷凝裝置垂直插入樣品池中,至隔墊下適當(dāng)位置;設(shè)置樣品池溫度為280℃,冷凝溫度為-4℃,氣流吹掃速率為1 mL/min;在微注射器中加入含2 ng/μL[2H10]菲(作為儀器內(nèi)標)的有機萃取溶劑(體積比為1∶1的丙酮和正已烷混合溶液)10μL,開始萃取,萃取時間為2 min.萃取結(jié)束后,取下微注射器,用于GC-MS進樣分析.

1.4 色譜分析

毛細管色譜柱為DB-5MS(30 m×0.32 mm×0.25μm),載氣流速為1 m L/m in,進樣口溫度為280℃,分流進樣與分流比為24∶1.采用程序升溫,起始溫度為80℃,保留1m in,20℃/m in升溫至100℃,10℃/min升溫至200℃,20℃/min升溫至280℃,保留20 min.離子源為電子轟擊源,離子源溫度為200℃.以SIM模式掃描并進行樣品的定性與定量.

2 結(jié)果與討論

為了評價分析方法的準確度,按照前述植物樣品的前處理方法和分析條件分別分析對照樣品和加標樣品.PAHs的加標回收率的計算方式為:

式中A表示峰面積.

表1給出了落葉松、旱柳和側(cè)柏葉中 PA Hs的加標回收率.3種植物葉中供試6種PA Hs的加標回收率分別為60.81%～119.83%,69.26%～116.68%和62.82%～104.71%;相對標準偏差分別為0.92%～16.56%,6.71%～12.34%,3.57%～14.06%.這表明,對于不同植物葉片,本方法均能達到較滿意的回收率.另外,本方法的萃取時間只有幾分鐘,單個樣品處理的溶劑用量也只有微升級,與索氏提取、超聲萃取等方法相比,節(jié)約了分析成本,提高了工作效率.

表1 植物樣品中PAHs的加標回收率 %

圖1為落葉松、旱柳和側(cè)柏3種植物的加標樣品中各PAHs的定量離子色譜圖.從圖中可以看出,不同植物基質(zhì)對目標物的定量干擾小,目標物分離效果好,這表明運用選擇性離子模式能夠提供較好的定量結(jié)果.

圖1 植物葉片加標樣品PAHs的定量離子色譜圖

3 結(jié)論

本文通過氣流式微注射器萃取(GP-MSE)的前處理方法結(jié)合 GC-MS分析了落葉松、旱柳和側(cè)柏3種植物葉片中痕量的 PA Hs本文方法具有操作簡單、省時、回收率較高、重復(fù)性較好的優(yōu)點.植物樣品中供試6種PA Hs的加標回收率范圍為60.81%～119.83%,相對標準偏差均小于20%,該方法可用于植物葉片的PAHs檢測分析.

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Gas Purge Microsyringe Extraction Combined with Gas Chromatographic-Mass Spectrometric Directly Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Plant Leaves

WANG Hao, SONG Yu-mei, GENG Ren-jie
(KeyLaboratoryofNaturalResourcesoftheChangbaiMountain&FunctionalMolecules(YanbianUniversity),MinistryofEducation,Yanji133002,China)

To achieve a simp le,rapid,accurate and efficient analysis of PAHs in p lant samp les,the gas purge microsyringe extraction(GP-MSE)combined with GC-MS isapp lied to determination of PAHs for plant leaves(Larixgmelinii,Salixmatsudanakoidz,Platycladusorientalis(L.)franco).The accuracy of thismethod is evaluated by spiked recoveries.The quantitative interferencesof targets also are analyzed by quantitative ion chromatograms.The results sho wthat the recoveries of six PAHs fo r plant leaves are 60.81%-119.83%,69.26%-116.68%and 62.82%-104.71%, with relative standard deviations(RSD)0.92%-16.56%,6.71%-12.34%,3.57%-14.06%,respectively.The quantitative analysisof ion chromatograms further indicates that the separation effect of six PAHs is good and has little matrix interferences without any clean-up course.Therefo re,it can be used fo r the determination of PAHs in plant leaves.

microextraction;gas purge;PAHs;GC-MS;p lant leaf

O656.31

A

1004-4353(2011)02-0132-04

2011-03-11

吉林省科技發(fā)展計劃重點項目(20100340)

汪浩(1989—),女,碩士研究生,研究方向為有機分析研究.