付 嬌,王又容,程四清

(武漢工業(yè)學院化學與環(huán)境工程學院,湖北武漢 430023)

具有獨特性能的過渡金屬氧化物被廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域,錳氧化物因其自然資源豐富價格低廉且環(huán)境友好而倍受關(guān)注,二氧化錳就是這個大家族的重要的組成部分。黑色粉末狀二氧化錳的晶型結(jié)構(gòu)非常豐富,有幾十種,其中常見的晶體結(jié)構(gòu)有α,β,γ型等。由于其結(jié)構(gòu)的多樣性及其獨特的物理化學特性,在許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,如作催化劑、離子篩、分子篩、能源存儲等。尤其是作為重要的儲能材料,它被廣泛用于超級電容器、干電池、堿錳電池、鋰錳電池等儲能元件中。雖然對二氧化錳的研究已有大量報道[1-2],但至今對二氧化錳認識還不夠全面。

顆粒大小、形貌、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)等是材料性能的重要影響因素。為了更好地利用MnO2,具有獨特性質(zhì)的微/納米MnO2的可控合成引起了科學工作者們極大的興趣。常見的MnO2制備方法有固相法、模板法[3]、水熱法、共沉淀法[4]、回流法、凝膠 —溶膠[5]法及熱分解法等,其中水熱法是研究的最多、研究成果最為豐富的方法之一[6-9]。通過這些方法,許多研究者已經(jīng)成功地合成出各種不同晶型不同形貌的二氧化錳。然而,在室溫下合成二氧化錳的報道卻并不多見。為此,室溫制備微納米二氧化錳,并在工藝條件優(yōu)化和產(chǎn)品性能關(guān)系方面展開研究具有一定意義。本文研究了室溫下刺球二氧化錳材料的合成,考察了鹽酸用量變化對產(chǎn)物晶型、形貌和電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 MnO2的制備

將 2mmolKMnO4溶解于 50mL鹽酸溶液中,室溫下放置,當溶液變?yōu)闊o色后離心將所得沉淀收集,分別用蒸餾水和乙醇洗滌 3次。在 50℃下真空干燥后得到產(chǎn)品。在其他反應(yīng)條件保持不變的情況下,更改鹽酸和水的量考察酸濃度對于材料結(jié)構(gòu)、形貌和性能的影響。

1.2 性能與表征

1.2.1 X衍射和 SEM

將產(chǎn)物分別用 X射線衍射表征,XRD圖譜由日本 Rigaku公司 X射線衍射儀測定,CuKα靶,40 kV×50mA,λ=0.154178 nm,掃描速度 0.02 °/s,掃描范圍 10—70°,通過衍射位置和強度來反映產(chǎn)物的結(jié)晶特性。用 S-3000N型掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察產(chǎn)物的形貌。

1.2.2 充放電性能的測定

按質(zhì)量比 75∶15∶5稱所得樣品、乙炔黑和 PTFE(聚四氟乙烯),在研缽中研磨均勻后,用壓膜機壓成為一定厚度的薄膜。將薄膜裁減成尺寸為 1 cm2的小片壓到不銹鋼集流網(wǎng)上制成電極。以此電極為正極,相應(yīng)大小的鋰圓片為負極,Celgard2400聚丙烯為隔膜,1mol/L LiC lO4/EC+DMC(體積比 1∶1)為電解液。在充滿氬氣的 Super(1220/750/900)手套箱 (米開羅那 (中國)有限公司)內(nèi)將負極片、吸液紙、隔膜、正極片依次加入電池底殼中,組裝成CR2016型扣式電池。恒流充放電測試采用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的蘭電電池測試系統(tǒng),以 0.1C恒定電流,在 4V到 2V之間對體系進行充放電測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 X衍射結(jié)果分析

圖1列出了室溫下不同濃度鹽酸中合成的二氧化錳粉末的 X射線衍射圖譜。a、b、c、d分別為鹽酸和水體積比為 12%,8%,4%,2%時合成樣品的衍射圖譜。從圖1可以看出,譜線 d在 2θ為 12.1°,24.6°和 37.1°處出現(xiàn)了衍射峰,屬于典型的δ-MnO2晶型[10]。表明在一定條件下 K MnO4和 HCl經(jīng)室溫液相反應(yīng)可制得層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2,但衍射峰的峰值都較小,說明合成的δ-MnO2結(jié)晶度較低。c比 d多出一些特征峰 ,分別是 22.1°,28.0°,42.4°,56.3°,由此可見產(chǎn)物晶型發(fā)生了轉(zhuǎn)變,從特征峰可以判斷變?yōu)棣?MnO2。說明在 H2O∶HCl=48∶2時合成出的二氧化錳為γ型。44.3°,55.8°是α-MnO2的特征峰[11],說明 b為α-MnO2,但圖中的峰強較弱且衍射峰較寬,說明產(chǎn)物具有較弱的晶形和較小晶粒尺寸。a和 b衍射峰數(shù)目和峰位置基本相同,均在2θ為 18.1°,28.6°,37.1°,56.2°,60.0°附近出峰 ,但 a各衍射峰的強度要高于 b,這說明 a的結(jié)晶度比 b的結(jié)晶度高。

由以上分析可以看出,隨著鹽酸濃度的增加,MnO2產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,從層狀結(jié)構(gòu)的δ-MnO2變?yōu)棣?MnO2然后變成隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO2。實驗還發(fā)現(xiàn),進一步增加鹽酸的量,晶型不再發(fā)生變化,但是產(chǎn)物越來越少,最后沒有沉淀物,溶液變得澄清?？赡茉蚴钱a(chǎn)物MnO2進一步與強酸發(fā)生反應(yīng),生成溶于水的二價鹽。因此,室溫下,控制合適的鹽酸濃度可以制備不同晶型MnO2。

圖1 不同鹽酸濃度下合成MnO2的 XRD圖

2.2 掃描電鏡分析

圖2—5為不同濃度鹽酸溶液中制備的MnO2樣品的電鏡圖。由圖可以看出,隨著鹽酸濃度的變化,產(chǎn)物的形貌發(fā)生了非常明顯的改變。圖2為 VH2O∶VHCl=49∶1時合成 MnO2的電鏡圖,由圖可以看出,MnO2呈球狀,表面帶有非常短的毛刺,MnO2微球顆粒直徑約為 2μm,分布不均勻。圖3為 VH2O∶VHCl=48∶2時所得MnO2材料的電鏡圖。由圖可以看出,在此條件下生成的MnO2仍然是微米球,但是球的顆粒大小分布更為均勻,并且球上出現(xiàn)了許多放射狀的毛刺,與圖2相比,這些毛刺更長更密,毛刺的直徑約在 50—100 nm之間。此外,從有些球可以看出該刺球為空心結(jié)構(gòu)。圖4中,除了和圖3中較為相似的納米刺球外,還可以觀察到一些塊狀物的存在,上面帶有殘存的毛刺,說明溶液酸性較強時,合成樣品中有部分刺球已經(jīng)開始被破壞。當溶液的酸性進一步增強,這些刺球?qū)⒈煌耆茐?只見到一些無規(guī)則的顆粒碎片,如圖5所示。值得一提的是,文獻中合成MnO2刺球,需要水熱條件或者是添加特定的還原劑[12],合成空心刺球,需要添加某些金屬離子[13]。本實驗不需要水熱和添加任何離子,只需控制好鹽酸溶液的濃度,即可以合成具有空心結(jié)構(gòu)的MnO2刺球,并且刺球的粒徑均勻。由此可見,產(chǎn)物的形貌因為加入鹽酸的量不同而產(chǎn)生了很大的變化,當 VH2O∶VHCl=48∶2時 ,合成的 MnO2微米球帶有長而密的納米刺,并且微米球分布均勻。

圖2 VH2O ∶VHCl=49∶1時合成 MnO2電鏡圖

圖3 VH2O ∶VHCl=48∶2時合成 MnO2電鏡圖

圖4 VH2O ∶VHCl=46∶4時合成 MnO2電鏡圖

圖5 VH2O ∶VHCl=44∶6時合成 MnO2電鏡圖

2.3 電化學性能測試

為了研究室溫條件下鹽酸溶液濃度對合成MnO2電化學性能的影響,實驗將不同條件合成的MnO2制備成電池正極,以金屬鋰片為電池負極,在2—4V電壓范圍內(nèi),30mAg-1電流下進行充放電測試。

圖6為不同濃度鹽酸溶液中合成產(chǎn)物的首周放電性能曲線。a、b、c、d分別為鹽酸體積比為 2%,4%,8%,12%時合成樣品的放電曲線。由圖6可見,隨著溶液酸性的增強,合成樣品的放電比容量先增加 ,后降低。當 VH2O∶VHCl=48∶2時 ,合成樣品的放電比容量最高,達到 172 mA h·g-1,如圖6中曲線 b所示。不同條件下合成的樣品的放電性能的差異可能與兩個因素有關(guān),一是晶體的晶型結(jié)構(gòu)不同引起的。晶體結(jié)構(gòu)不同,晶格中的孔隙大小和結(jié)構(gòu)不同,充放電過程中,鋰離子在晶體中受力不同,并且移動的路徑不同。這些因素可能導致不同晶型的MnO2具有不同的充放電性能。二是晶體的形貌引起的。材料的形貌不同將導致顆粒的大小和比表面積不同。顆粒小、比表面積大的材料在充放電過程中利用更充分,比容量更高。鹽酸體積比為 4%時合成的樣品具有很特別的形貌,其表面分布有很多長而密的納米刺,并且從電鏡圖可以看出,其內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)。這種特殊的結(jié)構(gòu)可能是該樣品具有較高比容量的原因。

圖6 不同酸度合成的MnO2的首次放電曲線圖

可充鋰離子電池的循環(huán)性能是電池材料的重要指標。因此,實驗測試了形貌均勻、性能較好的刺球MnO2的循環(huán)性能,如圖7所示。由圖7可以看出,樣品具有較高的首次放電比容量,達到 172mA h·g-1。第二周和第三周,樣品的比容量衰減很快,隨后,樣品的比容量逐漸趨于穩(wěn)定,循環(huán) 50周后,樣品的比容量仍然有 100mA h·g-1。循環(huán)性能測試表明,MnO2刺球材料具有較好的循環(huán)性能。MnO2刺球開始幾周容量的衰減現(xiàn)象和文獻一致[14]。容量的衰減和材料的結(jié)構(gòu)以及電極的結(jié)構(gòu)有關(guān)。MnO2材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,在鋰離子嵌入和脫出過程中,材料內(nèi)部的孔道部分發(fā)生坍塌,阻礙了鋰離子的擴散運動。并且,在充放電過程中,MnO2發(fā)生反應(yīng),產(chǎn)生不可逆產(chǎn)物 (如 Mn3O4),這些不可逆產(chǎn)物,一方面導致活性物質(zhì)的減少,另一方面包覆在活性物質(zhì)表面,阻礙化學反應(yīng)的進行。這些都導致MnO2放電比容量的降低。文獻[15]還表明,充放電過程中,活性物質(zhì)顆粒之間、活性物質(zhì)與導電活性碳材料以及電極之間的接觸變差,將導致電池材料內(nèi)阻增加,也將導致活性物質(zhì)比容量的下降。進一步提高材料的循環(huán)性能還在研究中。

圖7 MnO2刺球的放電循環(huán)曲線圖

3 結(jié)論

本文采用簡單的方法合成了MnO2刺球。實驗不需要水熱條件、模板劑和還原劑,在室溫下,鹽酸溶液中高錳酸鉀直接分解法合成刺球。研究表明,刺球的均勻性和表面形貌可以通過改變鹽酸的濃度進行調(diào)節(jié)。并且,不同濃度鹽酸溶液中合成的MnO2材料具有不同的晶型結(jié)構(gòu)。當鹽酸體積百分比為4%時,合成樣品為γ-MnO2,具有球形結(jié)構(gòu),球體大小均勻,表面分布有長而密的納米刺。該樣品具有較高的放電比容量和較好的循環(huán)性能。

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