趙 瞻，謝 淵，劉建清，丘東洲，楊 平

(成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，四川 成都 610081)

渝東南下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土元素地球化學(xué)特征與沉積環(huán)境

趙 瞻，謝 淵，劉建清，丘東洲，楊 平

(成都地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，四川 成都 610081)

渝東南及周邊地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土總量略低于北美頁(yè)巖，∑LREE/∑HREE值為1.99～9.01，平均6.86，輕稀土相對(duì)富集;δEu 值為0.69 ～7.33，平均2.79;δCe值為 0.70 ～1.01，平均 0.85。區(qū)內(nèi)下寒武統(tǒng)黑色巖系為正常海水與熱水沉積作用的混合產(chǎn)物，形成于缺氧還原環(huán)境逐漸向弱氧化環(huán)境過(guò)渡的外陸架。

渝東南;黑色巖系;稀土元素;沉積環(huán)境

黑色巖系是一種廣泛存在的沉積巖石組合類型，是海相富有機(jī)質(zhì)細(xì)粒沉積巖的總稱，包括深灰色-黑色硅質(zhì)巖、泥質(zhì)巖(含層凝灰?guī)r)以及少量碳酸鹽、沉積磷塊巖和重晶石巖［1～3］。高振敏等(1997)指出中國(guó)南方下寒武統(tǒng)廣泛發(fā)育一套以富含有機(jī)質(zhì)為特征的海相黑色巖系，包括各種暗色頁(yè)巖、硅質(zhì)巖、粉砂巖和少量碳酸鹽巖［4］。黑色巖系與大洋缺氧事件有關(guān)，反映特定的沉積環(huán)境，指示油氣形成與生烴環(huán)境，常常是稀有金屬和貴金屬異常富集層或礦源層。眾多的學(xué)者對(duì)黔北、黔東、湘西地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并用稀土元素示蹤黑色巖系的成因、物源、古氣候及古地理環(huán)境［5～10］，但對(duì)渝東南地區(qū)的研究較為缺乏。本文對(duì)渝東南及周邊地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系進(jìn)行了系統(tǒng)的稀土元素地球化學(xué)特征研究，旨在探討該地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系形成的成因及沉積環(huán)境。

1 地質(zhì)背景

渝東南地區(qū)位于上揚(yáng)子板塊東南緣，區(qū)內(nèi)地層屬華南地層大區(qū)揚(yáng)子地層區(qū)中上揚(yáng)子地層分區(qū)，主要出露新元古界、古生界、中生界海相沉積蓋層以及新生界陸相地層。早寒武世是震旦紀(jì)之后的一次大規(guī)模的海侵時(shí)期，整個(gè)中上揚(yáng)子板塊震旦紀(jì)臺(tái)盆相間的格局被打破，細(xì)屑物覆蓋了晚震旦世燈影期碳酸鹽臺(tái)地，填平補(bǔ)齊作用形成了北西高、南東低的以波浪作用為主的廣海型碎屑巖型大陸架［11］。在此背景下，區(qū)內(nèi)沉積了一套厚度約900～1200m的黑色巖系，由下至上分別由牛蹄塘組、明心寺-金頂山組及清虛洞組3個(gè)巖性組構(gòu)成，區(qū)域內(nèi)延伸穩(wěn)定。

研究區(qū)地層層序如下:

圖1 渝東南及周邊下寒武統(tǒng)黑色巖系采樣位置圖1.粉砂質(zhì)頁(yè)巖;2.硅質(zhì)-炭質(zhì)頁(yè)巖;3.細(xì)砂巖;4.硅質(zhì)巖;5.白云質(zhì)灰?guī)r;6.白云巖;7.微晶灰?guī)rFig.1 Sampling sites of the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas1=silty shale;2=siliceous-carbonaceous shale;3=fine-grained sandstone;4=siliceous rock;5=dolomitic limestone;6=dolostone;7=micritic limestone

2 樣品采集與分析

本次研究選用的11件樣品采自于秀山膏田、松桃火聯(lián)寨、瀘溪興隆場(chǎng)、鳳凰水打田(圖1)的深灰色-灰黑色硅質(zhì)巖、炭硅質(zhì)頁(yè)巖、炭質(zhì)頁(yè)巖和深灰色-灰色白云質(zhì)灰?guī)r，其中9件樣品為下寒武統(tǒng)黑色巖系，兩件樣品為震旦系燈影組微晶灰?guī)r、細(xì)晶白云巖。樣品分析在國(guó)土資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心進(jìn)行，所用儀器為Finnigan Element 2高分辨等離子質(zhì)譜(HR-ICP-MS)，分析精度優(yōu)于5%。

3 稀土元素特征及沉積環(huán)境

3.1 分析結(jié)果

渝東南及周邊地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土元素地球化學(xué)分析結(jié)果及相關(guān)參數(shù)列于表1(每個(gè)地點(diǎn)樣品采集位置由底至頂順序與表中由右向左順序一致)。

數(shù)據(jù)表明，區(qū)內(nèi)下寒武統(tǒng)黑色巖系(除去燈影組白云巖、清虛洞組灰?guī)r，下同)稀土總量∑REE為78.66 ×10－6～209.57 ×10－6，平均 134.38 ×10－6，略低于北美頁(yè)巖的稀土總量173.21×10－6(NASC，Haskin等，1968)，也低于黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系的稀土總量［9］(177.80 ×10－6～315.12 ×10－6，平均226.22×10－6)以及湘西地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土總量［7］(10.57 × 10－6～ 373.00 × 10－6，平均185.16×10－6)。區(qū)內(nèi)下寒武統(tǒng)黑色巖系∑LREE/∑HREE 為1.99 ～9.01，平均 6.86，表現(xiàn)為輕稀土相對(duì)富集。經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化(Boynton，1984，下同)計(jì)算獲得的 δEu 值為0.69 ～7.33，平均為2.79，表現(xiàn)為不明顯的負(fù)異常到明顯的正異常再到負(fù)異常;δCe值為 0.70 ～1.01，平均為 0.85，絕大多數(shù)表現(xiàn)為不明顯的負(fù)異常，僅一個(gè)樣品有微弱的正異常。

3.2 沉積特征及物源

渝東南及周邊地區(qū)震旦系燈影組-下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土元素地球化學(xué)分析結(jié)果表明，不同類型巖石的稀土總量有明顯差異，泥頁(yè)巖稀土總量遠(yuǎn)高于碳酸鹽巖，由底部到頂稀土總量峰值呈低-高-低的趨勢(shì)。沉積序列上稀土總量的這一變化規(guī)律與同沉積期介質(zhì)中稀土活度和沉積速率上的過(guò)渡狀態(tài)(向上方向)和巖石類型的差異(向下方向)有關(guān)，代表了一種非正常海水沉積作用，即熱水沉積作用。海相熱水沉積物與正常海水沉積物在稀土元素組成特征上存在明顯的差別［7］，海相熱水沉積物稀土總量較低，具有明顯Ce負(fù)異常，LREE/HREE比值較小，北美頁(yè)巖組合樣標(biāo)準(zhǔn)化曲線近于水平或左傾;正常海水碎屑沉積物稀土總量較高，Ce具有正異常，LREE/HREE比值較大，北美頁(yè)巖組合樣標(biāo)準(zhǔn)化曲線明顯右傾;這里所謂熱水沉積物是指未沉積前在有關(guān)介質(zhì)中以“溶質(zhì)”形式存在，介質(zhì)水與海水充分混合，甚至熱水主體就是循環(huán)海水，熱水部分便是熱的海水［5、7］。區(qū)內(nèi)早寒武世黑色巖系稀土元素經(jīng)北美頁(yè)巖組合樣(NASC，Haskin等，1968，下同)標(biāo)準(zhǔn)化曲線(圖2)，近于水平略有左傾，Ce負(fù)異常，反映了其具有海相熱水溶液的沉積特征。

所有的酸性熱液流體的稀土模式表現(xiàn)出輕稀土富集，Eu正異常［12］;Eu正異常在鄰近洋中脊的熱水溶液海相沉積中是常見的，Eu正異常指示了熱水沉積巖的地球化學(xué)特征［12～16］。區(qū)內(nèi)下寒武統(tǒng)黑色巖系經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算獲得的δEu值為0.69～7.33，平均2.79，表現(xiàn)為不明顯的負(fù)異常到明顯的正異常再到負(fù)異常，表明其具有海相熱水溶液的沉積特征。

表1 渝東南及周邊早寒武世黑色巖系稀土元素分析結(jié)果(×10 )及相關(guān)參數(shù)(注:δEuN=2EuN/(SmN+GdN)、δCeN=2CeN/(LaN+PrN))Table 1 REE analytical results( ×10－6)and relevant parameters for the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas

在La/Yb-Ce/La圖解(圖3)上，絕大多數(shù)點(diǎn)落在玄武巖及相應(yīng)巖石重疊區(qū)域;在La/Yb-REE圖解(圖4)上，絕大多數(shù)點(diǎn)落在沉積巖與玄武巖的過(guò)渡區(qū)域，反應(yīng)了區(qū)內(nèi)黑色巖系受到了熱水沉積作用影響。

綜上所述，渝東南及周邊地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系為非正常海水沉積，為正常海水與熱水沉積作用的混合產(chǎn)物，部分物源來(lái)自于循環(huán)的熱的海水。

3.3 氧化還原環(huán)境

沉積巖中δEu、δCe等稀土元素地球化學(xué)參數(shù)，可用作判斷物質(zhì)來(lái)源和沉積環(huán)境，是非常良好的示蹤劑，δCe常被用來(lái)解釋古海洋氧化-還原環(huán)境［5、10、16］。

圖2 渝東南及周邊下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式Fig.2 NASC-normalized REE distribution patterns for the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas

圖3 渝東南及周邊下寒武充黑色巖系La/Yb-Ce/La關(guān)系圖解Ⅰ.深海沉積物;Ⅱ.鐵錳結(jié)核及鐵鎂巖;Ⅲ.海底玄武巖及相應(yīng)的巖石(底圖據(jù)Kunzendof等，1988;轉(zhuǎn)引自楊劍，2005)Fig.3 La/Yb vs.Ce/La diagram of the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas(base map from Kunzendof et al.，1988;after Yang Jian，2005)Ⅰ=deep-sea deposits;Ⅱ=ferromanganese concretion and femic rock;Ⅲ=submarine basalt and associated rocks

Eu屬于變價(jià)元素，有Eu2+和Eu3+兩種價(jià)態(tài)。一般情況下Eu呈Eu3+，而在強(qiáng)酸性、還原條件下Eu3+被還原為Eu2+，引起海水中Eu虧損，沉積物中Eu富集。在堿性、氧化條件下Eu2+被氧化成Eu3+，引起海水中Eu富集，沉積物中Eu虧損。所以沉積物中Eu負(fù)異常(δEu＜1)反映海水處于氧化狀態(tài);Eu正異常δEu＞1，指示海水處于還原狀態(tài)。同樣Ce也屬于變價(jià)元素，有Ce3+和Ce4+兩種價(jià)態(tài)。在氧化條件下，Ce3+被氧化成Ce4+，而Ce4+很難被溶解，因此海水中Ce出現(xiàn)虧損而呈負(fù)異常，在沉積物中就呈現(xiàn)正異?；驘o(wú)明顯的負(fù)異常;當(dāng)處于次氧化或缺氧環(huán)境時(shí)，Ce被活化并以Ce3+形式釋放到水體中，導(dǎo)致海水由負(fù)Ce異常向正異常轉(zhuǎn)化，沉積物中Ce就會(huì)虧損，呈現(xiàn)負(fù)異常。因此沉積物中Ce負(fù)異?，F(xiàn)象(δCe＜1)主要是因?yàn)楹饘傺趸锍恋頃r(shí)，Ce發(fā)生虧損或者分餾，指示缺氧還原環(huán)境;Ce正異常(δCe＞1)表明Ce富集，反映海水處于氧化環(huán)境中［5、10、16、17］。

圖4 渝東南及周邊下寒武統(tǒng)黑色巖系La/Yb-REE關(guān)系圖解(底圖據(jù) Allegre，1978;轉(zhuǎn)引李勝榮，1995)1-球粒隕石;2-大洋拉斑玄武巖;3-大陸拉斑玄武巖;4-堿性玄武巖;5-花崗巖;6-金伯利巖;7-碳酸巖;8-沉積巖Fig.4 La/Yb vs.REE diagram of the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas(base map from Allegre，1978;after Li Shengrong，1995)1=chondrite;2=oceanic tholeiite;3=continental tholeiite;4=alkaline basalt;5=granite;6=kimberlite;7=carbonatite;8=sedimentary rock

由此可見，δEu與δCe指標(biāo)的變化能夠反映古沉積環(huán)境的氧化-還原條件變化過(guò)程，沉積物中Eu正異常而 Ce負(fù)異常(δEu＞1、δCe＜1)反映海水處于缺氧還原環(huán)境;Eu負(fù)異常而Ce正異常(δEu＜1、δCe＞1)反映海水處于氧化環(huán)境中。渝東南及周邊地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系經(jīng)球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化后，δEu值為0.69 ～7.33，平均 2.79，黑色巖系由底至頂，δEu值總體趨勢(shì)先增大再減小，絕大多數(shù)大于1，僅底部略小于1及頂部小于1。δCe值為0.70～1.01，平均 0.85，僅1 個(gè)樣品大于 1.00，由底至頂，δCe值總體趨勢(shì)緩慢增大，與δEu值總體變化趨勢(shì)相反。因此，根據(jù)區(qū)內(nèi)早寒武世黑色巖系δEu與δCe值由底至頂?shù)淖兓厔?shì)，認(rèn)為其沉積環(huán)境由缺氧還原環(huán)境逐漸向弱氧化環(huán)境過(guò)渡。

3.4 古地理環(huán)境

REE總量具有隨海水深度的增加而升高的特點(diǎn)［10］，因此REE總量的大小能夠反映古海洋海水深度。渝東南及周邊地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土總量∑REE 為 78.66 × 10－6～ 209.57 × 10－6，平均134.38×10－6，低于北美頁(yè)巖稀土總量，也低于黔北及湘西地區(qū)，表明區(qū)內(nèi)當(dāng)時(shí)海水深度略淺于黔北及湘西，屬淺海環(huán)境。

稀土元素大部分與碎屑礦物結(jié)合或以懸浮顆粒形式入海，重稀土元素容易較快沉積，分異不明顯，輕稀土元素則由于停留在較深海水中的時(shí)間較長(zhǎng)，其沉降緩慢，與海水發(fā)生交換的時(shí)間長(zhǎng)，促進(jìn)了更細(xì)顆粒中稀土元素的分解作用，造成輕稀土元素之間分異較大［3］。輕、重稀土元素含量比值(∑LREE/∑HREE)在一定程度上反映了輕、重稀土的分異程度。區(qū)內(nèi)樣品∑LREE值為64.69×10－6～187.02 ×10－6，平均為115.44 ×10－6，∑HREE 值為 11.64 ×10－6～39.56 ×10－6，平均為 18.94 ×10－6，∑LREE/∑HREE 為1.99 ～9.01，平均為 6.86，略低于北美頁(yè)巖比值(7.44)，表現(xiàn)為輕稀土相對(duì)富集(圖5)。相同意義的(La/Yb)N值是稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式中分布曲線的斜率，當(dāng)(La/Yb)N＞1時(shí)，曲線右傾，輕稀土富集;(La/Yb)N＜1時(shí)，曲線左傾，輕稀土虧損;(La/Yb)N約等于1時(shí)，曲線近于水平。區(qū)內(nèi)樣品(La/Yb)N值為1.39～8.11，平均5.41，輕稀土段右傾明顯。而(La/Sm)N和(Gd/Yb)N分別反映輕、重稀土之間的分流程度。區(qū)內(nèi)樣品的(La/Sm)N值1.21 ～5.11，平均3.93，輕稀土元素分異中等;(Gd/Yb)N值0.50 ～1.26，平均0.92，重稀土元素分異不明顯。綜合表明區(qū)內(nèi)早寒武世黑色巖系古地理環(huán)境主體應(yīng)為淺海中水體稍深的外陸架環(huán)境。

圖5 渝東南及周邊下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土元素球粒隕石標(biāo)準(zhǔn)化配分模式Fig.5 Chondrite-normalized REE distribution patterns for the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas

4 結(jié)論

(1)渝東南及周邊地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土元素地球化學(xué)特征指示性明顯，其稀土總量略低于北美頁(yè)巖稀土總量，也低于黔北及湘西地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土總量，輕稀土相對(duì)富集。

(2)稀土總量、北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式、La/Yb-Ce/La、La/Yb-REE等特征參數(shù)表明，區(qū)內(nèi)黑色巖系具有非正常海水的沉積特征，其主要為正常海水與熱水沉積作用的混合產(chǎn)物，部分物源來(lái)自于循環(huán)的熱的海水。

(3)區(qū)內(nèi)黑色巖系的沉積環(huán)境為由缺氧還原環(huán)境逐漸向弱氧化環(huán)境過(guò)渡。

(4)區(qū)內(nèi)下寒武統(tǒng)黑色巖系古地理環(huán)境主體為淺海中水體稍深的外陸架環(huán)境。

［1］范德廉，楊秀珍，王連芳，等.某地下寒武統(tǒng)含鎳鉬多元素黑色巖系的巖石學(xué)及地球化學(xué)特點(diǎn)［J］.地球化學(xué)，1973，(3):143－164.

［2］Hugh R.Rollison著，楊學(xué)明，楊曉勇等譯，巖石地球化學(xué)［M］.合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2000.

［3］陳德潛，陳剛.實(shí)用稀土元素地球化學(xué)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，1990.

［4］高振敏，羅泰義，李勝榮.黑色巖系中貴金屬富集層的成因:來(lái)自固定銨的佐證［J］.地質(zhì)地球化學(xué)，1997，(1):18 －23.

［5］陳蘭.湘黔地區(qū)早寒武世黑色巖系沉積學(xué)及地球化學(xué)研究［D］.中國(guó)科學(xué)院研究生院博士學(xué)位論文，2005，2－89.

［6］李有禹.湖南大庸慈利一帶下寒武統(tǒng)黑色頁(yè)巖中海底噴流沉積硅巖的地質(zhì)特征［J］.巖石學(xué)報(bào)，1997，13(1):121 －126.

［7］李勝榮，高振敏.湘黔地區(qū)牛蹄塘組黑色巖系稀土特征－兼論海相熱水沉積巖稀土模式［J］.礦物學(xué)報(bào)，1995，15(2):225－229.

［8］吳朝東，楊承運(yùn)，陳其英.湘西黑色巖系地球化學(xué)特征和成因意義［J］.巖石礦物學(xué)雜志，1999，18(1):26 －39.

［9］楊劍，易發(fā)成，劉濤，等.黔北黑色巖系稀土元素地球化學(xué)特征及成因意義［J］.地質(zhì)科學(xué)，2005，40(1):84 －94.

［10］楊興蓮，朱茂炎，趙元龍，等.黔東震旦系－下寒武統(tǒng)黑色巖系稀土元素地球化學(xué)特征［J］.地質(zhì)論評(píng)，2008，54(1):3－15.

［11］馬永生，陳洪德，王國(guó)力，等.中國(guó)南方層序地層與古地理［M］.北京:科學(xué)出版社，2009.

［12］DOUVILLE E，BIENVENU P，CHARLOU J I et al.Yttrium and rare earth elements in fluids from various deep-sea hydrothermal systems［J］.Geochimica Cosmochimica Acta，1999，63:627 －643.

［13］RUHLIN D E，OWEN R M.The rare earth element geochemistry of hydrothermal sediments from the East Pacific Rise:examination ofa seawater scavenging mechanism ［J］.Geochimica Cosmochimica Acta，1986，50:393 －400.

［14］ MURRAY R W，BUCHHOLTZTEN BRINK M R，GERLACH D C et al.Rare earth，major and trace elements in chert from the Franciscan Complex and Monterey Group，California:Assessing REE sources to fine-grained marine sediments［J］.Geochimica Cosmochimica Acta，1991，55:1875 －1895.

［15］OWEN A W，ARMSTRONG H A，F(xiàn)LOYD J D.Rare earth element geochemistry ofupperOrdovician chertsfrom the Southern Upland of Scotland［J］.Journal of the Geological Society，London，1999，156:191 －204.

［16］徐曉春，王文俊，熊亞平，等.安徽石臺(tái)早寒武世黑色巖系稀土元素地球化學(xué)特征及其地質(zhì)意義［J］.巖石礦物學(xué)雜志，2009，28(2):118 －128.

［17］DEBAAR H J W，BACON M P，BREWER P G.Rere earth elements in the Pacific and Atlantic oceans［J］.Geochim Cosmochim Acta，1985，49:1943 －1959.

REE geochemical signatures and sedimentary environments of the Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas

ZHAN Zhan，XIE Yuan，LIU Jian-qing，QIU Dong-zhou，YANG Ping
(Chengdu Institute of Geology and Mineral Resources，Chengdu 610081，Sichuan，China)

The Lower Cambrian black rock series in southeastern Chongqing and its adjacent areas are characterized by less-enriched ΣREE，ΣLREE/ΣHREE ratios ranging between 1.99 and 9.01 with an average of 6.86，relatively Enriched LREE，δEu values ranging between 0.69 and 7.33 with an average of 2.79，and δCe values ranging between 0.70 and 1.01 with an average of 0.85.The results of research in the present paper show that the Lower Cambrian black rock series in the study area resulted from the mixing of the normal seawater and hot seawater deposition in the transitional conditions from the anoxic reducing environments to the weakly oxidized environments on the outer continental shelves.

southeastern Chongqing;black rock series;REE;sedimentary environment

1009-3850(2010)04-0049-06

2010-07-04;改回日期2010-08-09

趙瞻(1982－)，男，碩士，工程師，沉積學(xué)專業(yè)

中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《雪峰山西側(cè)地區(qū)海相油氣地質(zhì)調(diào)查》項(xiàng)目資［2007］035-05資助

P595

A