MCM-41介孔分子篩改性研究進(jìn)展

2011-01-11 08:01胡燈紅鄭華均

浙江化工 2011年3期

胡燈紅鄭華均

（浙江工業(yè)大學(xué)綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江杭州 310014）

0 有序介孔材料簡(jiǎn)介

有序介孔材料是上世紀(jì)90年代迅速興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，它是以表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)為模板，利用溶膠-凝膠工藝，通過(guò)有機(jī)物-無(wú)機(jī)物界面間的定向作用，組裝成孔徑在2～30nm之間孔徑分布窄且有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)多孔材料。有序介孔材料引起廣大科研人員的注意是在1992年美國(guó)Mobil公司的研究者Beck等人［1-2］使用陽(yáng)離子表面活性劑做為結(jié)構(gòu)的模板劑，合成了M41S系列氧化硅（鋁）有序介孔材料，發(fā)現(xiàn)了這一系列的新介孔材料具有與表面活性劑液致晶體相同的結(jié)構(gòu)。Mobil公司合成的M41S系列介孔分子篩包括MCM-41（六方相），MCM-48（立方相）和MCM-50（層狀結(jié)構(gòu)）。

有序介孔材料是一個(gè)大家族，在已經(jīng)合成的有序介孔分子篩中，按照化學(xué)組成不同，分為硅基介孔材料和非硅基介孔材料兩大類。其中硅基介孔材料包括純硅介孔材料和改性介孔材料，純硅介孔分子篩材料包括MCM、SBA、FSM、HMS、MSU等結(jié)構(gòu)，如MCM-41，SBA-15就是常見(jiàn)的純硅介孔材料；非硅基介孔材料包括慘雜金屬元素的介孔材料、有機(jī)分子修飾的介孔材料、固載金屬絡(luò)合物的介孔材料。如Ti-MCM-41、NH2-MCM-41、SH-MCM-41、MSU-x、ZSM-5、G-SBA-15-BOC等很多材料就是常見(jiàn)的改性材料。這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)特性使其在大分子催化、生物過(guò)程、選擇性吸附等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

有序介孔材料的制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法及微波合成法等，而溶膠-凝膠法和水熱法由于具有操作方便、簡(jiǎn)單易行等特點(diǎn)，在目前應(yīng)用得最多，微波合成法則開(kāi)始被越來(lái)越多的研究者試用。

有序介孔材料的制備機(jī)理主要有液晶模板機(jī)理（Liquid crystal template mechanism，LCT）、協(xié)同作用機(jī)理（Cooperative formation mechanism，CFM）等，而被大眾廣泛接受的是液晶模板機(jī)理。形成介孔材料可能存在兩條途徑：第一條是溶解在溶液中的表面活性劑先形成棒狀膠束并排列成規(guī)則結(jié)構(gòu)的液晶相，當(dāng)加入無(wú)機(jī)硅源后，硅物種沉積聚合在液晶相周圍形成六角結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化體；第二條是硅源加入后，在溶液中含硅化合物與表面活性劑膠束相互作用，通過(guò)自組裝作用而形成規(guī)則六角結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化體。

有序介孔材料雖然目前尚未獲得大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，但它所具有的孔道排列有序、大小均勻、孔徑可在2～50nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)等特性，使其在分離提純、生物材料、催化、新型組裝材料等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。MCM-41的合成主要采用水熱合成法，利用有機(jī)表面活性劑和硅源作為原材料來(lái)制備。由于全硅MCM-41離子交換能力較小，酸含量及酸強(qiáng)度低，不具備催化氧化反應(yīng)能力，熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性差，必須通過(guò)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性而提高性能。因此，人們對(duì)其進(jìn)行了大量的改性研究。

圖1 有序介孔材料的分類

2 MCM-41分子篩的增孔改性

傳統(tǒng)MCM-41分子篩的孔徑調(diào)變范圍是1.6～10nm，這對(duì)于實(shí)際應(yīng)用中處理一些較大的分子來(lái)說(shuō)，其孔徑仍然太小。由于孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小和孔容積等直接體現(xiàn)了介孔材料的優(yōu)良性能，也就決定了其潛在的用途。例如，增大孔徑就可以為載入到孔道內(nèi)的離子或原子簇提供一個(gè)較大的空間，有利于反應(yīng)物離子或原子以及溶劑分子在孔道中的擴(kuò)散。為了滿足大分子反應(yīng)的需要，增大中孔分子篩的孔徑已成為對(duì)其研究的熱點(diǎn)。雖然合成不同孔徑的介孔材料已取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但從機(jī)理上增大孔徑，并較準(zhǔn)確地控制孔結(jié)構(gòu)和孔分布，還是一個(gè)尚待研究的問(wèn)題。以下介紹常見(jiàn)的幾種增大孔徑的方法。

2.1 改變模板劑

采用新型模板劑來(lái)合成較大孔徑的中孔分子篩是目前研究較多的方法。這種方法是在原合成MCM-41方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的。常采用的新型模板劑主要有非離子表面活性劑［十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基磺酸鈉（SDS）］、十六烷基三甲基溴化銨（C16TAB）、非離子表面活性劑、高分子量三嵌段表面活性劑（如三嵌段共聚物（P123）、聚環(huán)氧乙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚-聚環(huán)氧丙烯醚）和帶多功能團(tuán)的Gemini雙子胺表面活性劑。

2004年張振東等［3］利用PN-430與其他非離子表面活性劑（Brij78TritonX100）共混后，成功的制備了孔徑小于1.6mm的高度有序的介孔材料。2005年陳德宏，趙東元等［4］利用十二烷基磺酸鈉等與非離子表面活性劑復(fù)配制備出了高度有序的介孔二氧化硅材料。除了采用非離子型表面活性劑替代以前最常用的陽(yáng)離子表面活性劑作為模板劑來(lái)合成分子篩以外，谷桂娜、王小青、孫偉杰、王素艷、劉春艷等［5］利用陽(yáng)離子和三嵌段共聚物混合表面活性劑為模板，在水熱條件下合成出孔徑在2～3nm之間的MCM-41分子篩。

2.2 添加增孔劑

在表面活性劑膠團(tuán)中加入一些增溶疏水性物質(zhì)后，可以改變基團(tuán)的大小和形狀，明顯增大介孔分子篩的孔徑。通常把這種可以產(chǎn)生擴(kuò)孔效果的物質(zhì)稱為增孔劑。增孔劑可以是極性分子也可以是非極性分子。常用的增孔劑有銨類、1，3，5-三甲基苯、直鏈烷烴、癸烷與1，3，5-三甲基苯的混合物、叔戊醇等。

汪杰等［6］采用水熱合成法，以溶解在甲苯中的催化油漿為添加劑的MCM-41介孔分子篩，并通過(guò)XRD、N2吸脫附、TG-DTA、SEM等表征手段對(duì)合成的材料進(jìn)行了一序列的表征，重點(diǎn)研究了在甲苯和催化油漿在不同配比下所制得的分子篩相關(guān)性質(zhì)參數(shù)的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨添加劑量的增加，分子篩結(jié)晶度降低，BET表面積成先增大后減小，而孔容和平均孔徑呈逐漸增加趨勢(shì)。當(dāng)在最佳配比時(shí)，MCM-41分子篩的平均孔徑可達(dá)4.34nm。

2.3 調(diào)節(jié)表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)度

傳統(tǒng)的合成MCM-41介孔分子篩使用長(zhǎng)碳鏈的烷基季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑。于凱等［7］采用3種不同碳鏈長(zhǎng)度的季銨鹽型表面活性劑CnTAB（n=12、14、16），成功合成了一序列不同孔徑的且具有典型的立方介孔結(jié)構(gòu)的MCM-48分子篩。發(fā)現(xiàn)隨著所用模板劑碳鏈長(zhǎng)度的縮短，所合成MCM-48分子篩的孔徑表現(xiàn)出了逐步減小的趨勢(shì)。Huo等［8］也通過(guò)實(shí)驗(yàn)認(rèn)為隨著表面活性劑分子碳鏈長(zhǎng)度的增加MCM-41分子篩的孔徑也相應(yīng)地增大。但這種方法存在兩個(gè)問(wèn)題，一是孔徑隨著表面活性劑的調(diào)節(jié)范圍有限，二是擴(kuò)孔后分子篩的水熱穩(wěn)定性不理想。

2.4 添加輔助劑

添加的輔助劑可以在一定范圍內(nèi)使孔徑連續(xù)改變，并可以在一定程度上改善孔的結(jié)構(gòu)。由于無(wú)機(jī)鹽如NaCl、K2SO4的鹽析作用，降低了高分子三嵌段表面活性劑的臨界膠束濃度和臨界膠束溫度，有機(jī)物種的自組裝能力得到了很大程度的提高，介孔材料的合成相區(qū)得到了擴(kuò)展，而且有更多的表面活性劑可供選擇。張光旭等［9］研究了不同擴(kuò)孔劑對(duì)介孔分子篩MCM-41孔徑結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)兩種擴(kuò)孔劑三甲苯與癸烷的配比為l：l時(shí)，MCM-41分子篩的孔徑可達(dá)到4.5nm，并且可以提高介孔分子篩的比表面積與結(jié)晶度。

JIN Hai-ying等［10］通過(guò)氨基酸分子自組裝來(lái)制備四種不同形貌的介孔硅材料，發(fā)現(xiàn)：（1）通過(guò)改變反應(yīng)溫度從0℃，10℃，15℃到20℃，可以制備得到不同形貌的介孔材料，即類似于蛋白質(zhì)分子的螺旋飄帶，空心球，飛碟狀和手性棒狀形貌的二氧化硅介孔材料；（2）在螺旋飄帶和空心球形貌材料中介孔孔道排列是無(wú)序的，而在飛碟和手性棒狀材料中介孔孔道是高度有序排列的；（3）螺旋飄帶形貌的材料是純左手的，而手性棒狀形貌的材料是右手過(guò)剩的介孔材料。

韓書華等［11］研究了正戊醇和正辛胺作助表面活性劑來(lái)合成介孔二氧化硅。孔徑與CTAB和硝酸形成的膠束體系中的CTAB與正戊醇物質(zhì)的量的配比的成正比。

2.5 合成后處理

合成后處理一般就是對(duì)于水熱合成反應(yīng)的后處理。采用較多的方法就是將反應(yīng)的中間產(chǎn)物焙燒或是溶解于其他的溶液中，經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間再晶化一次。水熱后處理對(duì)介孔分子篩孔徑的調(diào)節(jié)有著顯著的作用，合成后水熱處理相當(dāng)于一個(gè)重結(jié)晶的過(guò)程，重置了介孔材料的結(jié)構(gòu)。因?yàn)樵诖诉^(guò)程中，孔壁中的成分得到重新的調(diào)整，硅酸發(fā)生進(jìn)一步的聚合，孔徑會(huì)隨之增大。

許俊強(qiáng)等［12］以廉價(jià)的工業(yè)級(jí)高模數(shù)比硅酸鈉（Na2O·3.3SiO2）為硅源，以溴化十六烷基三甲基銨（CTAB）為模板劑，通過(guò)添加有機(jī)胺進(jìn)行二次水熱后處理，制備了摻雜V的介孔硅基分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同的有機(jī)胺溶液和后處理溫度下，樣品的擴(kuò)孔效果差異顯著，其中，以三乙胺（TEA）和N，N-二甲基十二烷基胺（DMDA）在高溫水熱處理下的擴(kuò)孔效果最優(yōu)。TEA的加入能調(diào)變V-MCM-41分子篩的孔徑從3.94nm擴(kuò)孔到9.30nm，增加2.36倍，而DMDA的加入能將孔徑從3.94nm擴(kuò)孔到6.62nm，增加68％。

鄭均林等［13］在強(qiáng)酸性介質(zhì)中，以預(yù)先制備的β沸石納米簇作為前驅(qū)體，通過(guò)S+X-I+路線及氨水熱后處理步驟合成具有強(qiáng)酸性位的高水熱穩(wěn)定性介孔分子篩。得到具有普通MCM-41的典型介孔結(jié)構(gòu)和表觀形貌的樣品，而此種介孔分子篩相對(duì)于普通MCM-41分子篩具有較強(qiáng)酸性位和較高的水熱穩(wěn)定性：沸石納米簇的引入提高了分子篩骨架的聚合度和孔壁的厚度，也是水熱穩(wěn)定性提高的主要原因。

3 MCM-41分子篩的金屬改性

MCM-41分子篩的金屬改性就是指在形成MCM-41分子篩骨架或其晶化過(guò)程中引入金屬雜原子前驅(qū)體，通過(guò)水熱合成或同晶取代的方法可將金屬雜原子（Fe，Ti，V，Cr，Zr，Al等）嵌入分子篩骨架中，使MCM-41分子篩的性能得到改善，如使骨架更穩(wěn)定、表面缺陷度降低、離子交換性能及選擇催化能力得到增強(qiáng)等。

許慎敏等［14］以MCM-41分子篩為載體，堿金屬氧化物為活性組分，采用等體積浸漬法制備了固體堿催化劑。采用CO2-TPD技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)固體堿催化劑的表面堿作用性能進(jìn)行了深入研究。同時(shí)，采用HPLC-ELSD方法考察了負(fù)載不同堿金屬的催化劑對(duì)酯交換反應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明，催化劑表面存在兩種不同強(qiáng)度的堿活性中心，而且通過(guò)經(jīng)典TPD脫附活化能估算模型獲得了CO2脫附活化能動(dòng)力學(xué)參數(shù)。催化劑表面CO2的脫附活化能越大，催化劑的堿性越強(qiáng)及對(duì)酯交換反應(yīng)的催化活性越強(qiáng)

羅潔瑩等［15］以十六烷基三甲基溴化氨為模板劑，鈦酸四丁酯為鈦源，采用水熱合成方法合成了雙金屬摻雜Ti-Zn-MCM-41介孔分子篩?？疾炝斯柙?、晶化時(shí)間、晶化溫度、物料組成和pH值等對(duì)其晶化過(guò)程的影響。并用XRD，SEM等手段對(duì)其進(jìn)行了表征，結(jié)果表明該分子篩具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明了MCM-41骨架中摻雜原子的存在可能。將復(fù)合材料用于光催化去除活性艷紅X-3B模擬染料廢水的實(shí)驗(yàn)中，與單組分摻雜的MCM-41相比，雙金屬修飾的MCM-41表現(xiàn)出了更高的催化氧化活性。

蔣斯揚(yáng)等［16］以硅酸鈉為硅源，錫酸鈉，硝酸鋅為金屬源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，采用直接水熱合成法合成出了鋅錫雙金屬同時(shí)摻雜的介孔MCM-41。通過(guò)ICP、XRD、TG-DTA、FTIR、HRTEM以及BET等技術(shù)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，合成的材料具有典型的六方介孔結(jié)構(gòu)，比表面高，孔分布窄，熱穩(wěn)定性較高，且鋅錫可能進(jìn)入介孔MCM-41骨架中。該材料對(duì)苯酚羥基化反應(yīng)具有良好的催化性能，雙金屬修飾MCM-41催化活性明顯優(yōu)于單組分摻雜。

胡冰等［17］采用溶膠-凝膠法制備并分析了摻雜鈰、釹、銪、鉺的MCM-41介孔材料，運(yùn)用XRD、HRTEM、EDS和BET等方法考察了鑭系金屬元素?fù)诫s對(duì)MCM-41結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明，鑭系金屬元素?fù)诫s到了MCM-41試樣的骨架結(jié)構(gòu)中。由于材料結(jié)構(gòu)中的一部分Si4+被Ln3+所取代，介孔材料的有序孔道d值隨著摻雜鑭系離子半徑的減小而降低，隨著鑭系元素?fù)诫s量的增加而上升。

4 固體雜多酸改性

純MCM-41酸性較弱，對(duì)于大量的酸性催化反應(yīng)其酸性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，需對(duì)其進(jìn)行酸改性。常用的負(fù)載酸有磷酸、磺酸和雜多酸等，其中固體雜多酸是一類新類型的催化材料，得到人們的青睞，將其負(fù)載在MCM-41上，可以使MCM-41的酸性增強(qiáng)并更好的發(fā)揮MCM-41的特性。王興等［18］對(duì)負(fù)載于不同載體上的雜多酸進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)其活性大小順序依次為：SiW＞MCM-41＞SiW/SiO2＞SiW/C＞SiW/β沸石。其原因可能是由于中孔分子篩的孔道直徑較大，從而有利于雜多酸陰離子進(jìn)入其中，從而達(dá)到充分分散的作用。李長(zhǎng)海等［19］用十六烷基三甲基溴化銨、原硅酸四乙酯、NaOH、H2O以摩爾比為0.12：1.00：0.24：60.00混合后，加入硝酸鎳、雜多酸硅鎢酸（SiW12），采用等體積浸漬法，可制備Ni-SiW12/MCM-41催化劑。在連續(xù)固定床反應(yīng)器上?？疾炝舜呋瘎┰谡楫悩?gòu)化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明，在Ni物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％，SiW12質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％，還原溫度為400℃，反應(yīng)溫度為300℃的條件下，M-SiW12/MCM-41催化活性為18.8％。異構(gòu)化選擇性為74.4％。孫渝等［20］制備并表征了MCM-41負(fù)載H3PW12O40（PW）催化劑。PW雜多酸在MCM-41上負(fù)載量高達(dá)70％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，XRD中仍未檢測(cè)到其晶相峰。PW雜多酸與MCM-41載體的相互作用要比與SiO2載體的強(qiáng)。PW雜多酸中的質(zhì)子位是非常強(qiáng)的酸中心，它們對(duì)NH3的微分吸附熱在160～180kJ/mol的范圍。與PW雜多酸相比，PW/MCM-41催化劑的酸中心強(qiáng)度變?nèi)醪⑶曳植疾痪鶆?，其酸量和酸中心分布可以通過(guò)改變PW雜多酸的負(fù)載量來(lái)調(diào)節(jié)。PW/MCM-41是一類適合于中強(qiáng)酸和弱酸催化反應(yīng)的新型固體酸催化劑。胡雪生等［21］采用水熱法制備負(fù)載型PW12/MCM-41催化劑，用XRD、IR、TG、DTA表征催化劑的結(jié)構(gòu)、雜多酸的分散性及酸性。結(jié)果表明：PW12/MCM 41催化劑具有強(qiáng)酸性；在負(fù)載量高達(dá)40％的催化劑上，磷鎢酸保持著Keggin結(jié)構(gòu)。負(fù)載40％PW12的催化劑用于異丁烷與丁烯的烷基化，該催化劑的酸性受活化溫度影響，最佳溫度為250℃。超臨界態(tài)下反應(yīng)明顯延長(zhǎng)了催化劑壽命，但是液相產(chǎn)物中烯烴含量仍然很高。鄧威等［22］制備了不同負(fù)載量的負(fù)載型PW/MCM-41催化劑。通過(guò)XRD、NH3-TPD、N2吸附和苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)考察了PW/MCM-41催化劑的組成、酸性及孔結(jié)構(gòu)對(duì)其催化性能的影響，并與HY分子篩進(jìn)行比較。結(jié)果表明，在磷鎢雜多酸負(fù)載量不高于50％時(shí)，系列負(fù)載型PW/MCM-41催化劑兼?zhèn)漭^強(qiáng)的酸性和單一的中孔結(jié)構(gòu)特性，MCM-41載體的骨架結(jié)構(gòu)保持較完整，雜多酸分散程度較高；通過(guò)改變預(yù)處理溫度和雜多酸的負(fù)載量，可有效地調(diào)整PW/MCM-41的催化性能；與HY分子篩相比，PW（50）/MCM-41催化劑對(duì)苯與1-十二烯烷基化反應(yīng)顯示出較高的催化活性、穩(wěn)定性和線性烷基苯選擇性，而且線性烷基苯異構(gòu)體分布更合理。

5 結(jié)束語(yǔ)

MCM-41型介孔分子篩催化劑作為一種具有應(yīng)用潛力的新型催化材料，可以預(yù)料它將在實(shí)現(xiàn)均相催化劑多相化的過(guò)程中起到重要的作用。但MCM-41分子篩還存在著很多缺陷，如水熱穩(wěn)定性不夠理想，尤其是含雜原子中孔分子篩的水熱穩(wěn)定性較差；合成模板劑陽(yáng)離子表面活性劑價(jià)格較高，工業(yè)應(yīng)用潛力不大等。所以，要將MCM-41分子篩全面推向工業(yè)應(yīng)用，發(fā)揮其潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，尚需科研人員的進(jìn)一步研究。

致謝

該項(xiàng)工作得到了浙江省重大科技專項(xiàng)重大社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目（NO.2010C13017）的資金支持，在此表示感謝。

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