任國興，馬 然，張曙偉，劉 巖

（山東省科學院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術重點實驗室，山東 青島266001）

化學發(fā)光動力學法分析海水總有機碳研究與實現

任國興，馬 然，張曙偉，劉 巖

（山東省科學院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環(huán)境監(jiān)測技術重點實驗室，山東 青島266001）

提出了一種基于化學發(fā)光動力學方法的海水總有機碳（Total Organic Carbon，TOC）分析手段，利用臭氧與海水中有機污染物進行氧化反應進行化學發(fā)光，結合微光光電轉換檢測技術和對發(fā)光動力學曲線進行時間序列積分方法，實現了對海水TOC的快速、實時的現場測量。針對這個方法，進一步討論了化學傳感器、光電檢測及動力學算法的設計。實驗證明，該設計方法運行可靠、操作簡單，為研究海洋環(huán)境提供了新的方法和思路。

海洋；總有機碳；化學發(fā)光動力學；光電轉換

海水總有機碳（Total Organic Carbon，以下縮寫為TOC）是海水中有機污染物的綜合指標，能更直接合理地表示水體被有機物污染的程度，是對海洋有機物污染進行預警預報和防治控制的基礎。因此，現場、實時、連續(xù)海水TOC監(jiān)測分析技術的研究和應用得到了高度的關注和重視。

傳統的海水TOC分析主要在實驗室進行，其方法有高溫氧化法、濕法氧化法、和紫外線協同過硫酸鹽氧化法等，由于它們本身存在的一些局限性，例如：測試方法復雜；不能在海洋現場工作；能耗大；需要使用化學試劑而造成二次污染；測量速度不能滿足實時性要求及需要一定維護工作量等，因此上述方法不適于大規(guī)模海洋監(jiān)測的發(fā)展需要。

以化學發(fā)光為基礎，應用臭氧氧化化學發(fā)光動力學方法，利用微光光電傳感器技術，研究臭氧氧化有機物產生的化學發(fā)光動力學曲線特征，并建立通過時間分辨技術對化學發(fā)光動力學曲線時間序列積分得到的化學發(fā)光總量S與海水TOC的相關性，實現了對海水TOC的分析。本方法具有現場監(jiān)測、實時連續(xù)測量、無二次污染的優(yōu)點。

1 方法實現

化學發(fā)光動力學方法由臭氧與水體中有機物進行氧化反應來實現，氧化反應過程提供化學發(fā)光所需的激發(fā)能[1]。激發(fā)能被反應物或生成物分子吸收，完成能量轉移，由于吸收了激發(fā)能，分子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，完成化學激發(fā)過程，受激分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)便發(fā)出一定波長的光，完成發(fā)光過程[2]。

通過對化學發(fā)光強度積分來進行定量分析，其積分S和有機物起始濃度COM之間的函數關系可由下式得到[3-4]：

式中：ICL為化學發(fā)光強度；φCL為化學發(fā)光量子效率；kabs為表觀速率常數，S-1。φCL對于一定的化學反應為定值，積分時間t可由化學發(fā)光動力學曲線預先選定。該方法，由于通入的臭氧對于海水中有機物來說，是大量過量的，故e-kabst對特定的分析測定而言為某一常數，因此S與C0M之間具有線性關系[5]。

化學發(fā)光強度是化學反應速度的量度，不同濃度的有機物因為氧化反應速度的不同其化學發(fā)光衰減速率也不同，因此有各自的動力學曲線特性[6]。由于化學發(fā)光強度是隨著時間和有機物的消耗變化的，當海水中有機物與臭氧反應到某一相對穩(wěn)定的狀態(tài)時，以海水停流的方式，得到反應的ICL-t衰減動力曲線，對光強度時間序列積分得到化學發(fā)光強度總量S，即可實現對TOC濃度的分析[7]。

2 系統實現

為增強反應及化學發(fā)光的穩(wěn)定性，系統采用蠕動泵以流動注射的方式入樣[8]。系統的核心是化學傳感器部分，氣相和液相在此充分接觸而進行反應，并將化學發(fā)光的弱光信號轉換成電信號輸出。電子電路分為控制電路和數采電路兩部分，控制電路控制泵的運轉和閥的通斷來進行化學發(fā)光動力學反應，數采電路將檢測信號采集處理后發(fā)送到上位機進行分析計算，最后得到海水中的TOC濃度。系統結構框圖如圖1所示。

圖1 系統結構框圖

2.1 化學傳感器設計

考慮到海洋環(huán)境的腐蝕性，傳感器整體采用了316不銹鋼進行加工，其結構簡圖如圖2所示。

圖2 傳感器結構簡圖

為了使氣相與液相能在反應室中充分溶合反應，經過反復試驗，傳感器采用了如下的結構設計：（1）反應室采用圓柱形設計，其內徑在20～25 mm之間，內部拋光處理；（2）水氣出口在上，液相入口居中，氣相入口在最下，保證氣液充分接觸；（3）利用微孔半透膜連接氣、液兩相，保證由氣相到液相的單向混合。

光電轉換器件選用HAMAMATSU公司的H5784系列光電倍增管（Photo Multiplier Tube，以下縮寫為 PMT），其良好的性能滿足系統要求，在系統設計中注意以下3點：（1）隔離石英玻璃為圓形，其直徑與PMT感光窗口相當；（2）PMT套經拋光處理后要烘干，裝配時要裝入干燥劑；（3）使用半導體制冷片降低PMT溫度，減小暗電流。

圖3 控制電路原理框圖

2.2 系統電路設計

系統電路主要包括控制電路和信號采集電路兩部分，控制電路部分主要用來實現：（1）對蠕動泵進行精確調速，確保氣、液兩相穩(wěn)定輸入；（2）控制切換電磁閥的開閉，實現化學發(fā)光動力曲線；（3）通斷臭氧發(fā)生器及液相加熱器。其電路原理框圖如圖3所示。

傳感器信號調理的基本流程是：傳感器的物理量信號轉化為電信號，通過放大、濾波后送入AD轉換器，轉換為數字信號進行處理，圖4給出了本設計中信號調理電路的應用圖。

圖4 信號采集處理框圖

一般情況下，實際海水中的有機污染物濃度很低，加之海水中的鹽度對發(fā)光存在猝滅效應[9]，因此，實際反應中化學發(fā)光很微弱，經光電轉換后，傳感器輸出的電壓信號范圍為零點幾mV級到幾mV，所以做前置放大電路十分重要，選擇合適的參數，以減少放大器自身引入的噪聲。

考慮到傳感器產生的信號非常微弱，容易受到噪聲污染[10]，所以放大電路選用儀表放大器AD620，其具有差分式結構，對共模噪聲由很強的抑制作用，同時擁有較高的輸入阻抗和較小輸出阻抗，很適合對系統中微弱信號的放大。另外，AD620只要用一只電阻就可以調節(jié)放大倍數，利于電路的簡化設計。設計中，放大電阻必須選用金屬膜精密電阻。

為了加強濾波器濾除噪聲的能力，設計采用了二階低通濾波器，選用了同樣的電容電阻組合，截止頻率要設計的低一些[11]。

AD轉換器選用16位的AD7715。AD7715采用Σ-Δ結構，提供增益可編程的放大器，能通過編程選擇1，2，32，128 4種增益[12]，因此，可以對4段量程內的信號直接進行高分辨率的轉換。

3 結果與討論

3.1 比對實驗

選取青島膠州灣水域10個不同地點的樣品 （不經處理），每樣500 mL，分成兩份，一份用實驗系統在現場進行測量，一份固定后（如超過4 h）帶回實驗室用國家標準方法（儀器選用SHIMADZU TOC-VCPH型分析儀）進行測量[13]，二者測量結果如表1所示。

3.2 海洋現場測量數據

系統于2010年3月和8月搭載 “國家863夏季海上規(guī)范化實驗”隨“東方紅2號”科考船對中國南海及西太平洋海區(qū)進行了TOC測量調查，其工作情況如圖5，在20°59.948N，118°40.016E海域進行的剖面TOC測量值如表2。

表1 測量數據比對表

3.3 討論

通過對表1的數據分析，可以看出，利用化學發(fā)光動力學曲線測量的數據較實驗室TOC-VCPH數據整體偏大，其原因可能是水樣在保存時間內，其中的有機物被消耗了一部分，導致實驗室數據偏小。另外，化學發(fā)光法測得的絕大多數數據的誤差在5%以內，同時也看出，低濃度樣品誤差相對高濃度偏大，這符合現場分析儀的特性[14]。

根據以上實驗可知，海水中有機污染物與臭氧發(fā)生反應時都有發(fā)光現象，利用流動注射方法可得到化學發(fā)光動力學曲線。通過實驗數據，可以看出，化學發(fā)光動力學曲線對時間的積分與TOC有很好的相關性，使用微光光電轉換技術，可以實現對TOC的現場測量，其測量準確度小于10%，檢出限為0.05 mg/L。同時，取得的大量有效現場數據，也進一步證明了方法的科學性和系統的穩(wěn)定性。

圖5 系統在西太平洋調查

表2 剖面TOC測量數據

4 結論

基于臭氧氧化發(fā)光原理，應用化學發(fā)光動力學方法實現的海水TOC分析系統具有現場、實時、連續(xù)監(jiān)測的優(yōu)點。由于利用光學測量技術，系統響應速度快、時效性強。同時，該方法不會對環(huán)境造成二次污染，無需過濾等前處理流程，操作簡單。

化學發(fā)光動力學法是現場海洋監(jiān)測的前沿高技術，它在海水TOC分析中的使用，使我們能獲得更多實時的海洋環(huán)境數據，全面了解和掌握海洋環(huán)境的綜合質量及變化規(guī)律。

[1]XU Xian-wen,SHI Hui-xiang，WANG Da-hui.Ozonation with ultrasonic enhancement of p-nitrophenol wastewater[J].Journal of Zhe Jiang University SCIENCE,2005,6B(5):319-323.

[2]WU Chun-de,LIU Xin-hui,WEI Dong-bin,et a1.Photosonochemical degradation of phenol in water[J].Elsevier Science,2001,35(16):3927-3933.

[3]YANG Dan,PAN Jian-ming.Progress and study on analytical approach of total organic carbon[J].Jounrnal of Zhejiang Normal University(Natural Sciences),2008,31(4):441-444.

[4]Nosaka Y，Yamashita Y，Fukuyama H.Application of chemiluminescent probe to monitoring superoxide radicals and hydrogen peroxide in TiO2photocatalysis[J].J Phys Chem B，1997，101：5822-5827.

[5]Sarker A K，Ukeda H，Kawana D，et al.Spectrophotometric flow-injection analysis for hypoxanthine based on the detection of superoxide anion[J].Anal Sci，1999，15：1141-1144.

[6]Huttinger H H，Radschuweit A.Determination of peroxides by capillary zone electrophoresis with amperometric detection[J].J Chromatogr(A)，2000，868：127-130

[7]宋紹民，王敏，王耀南，等.傳感器數據的精確重構方法及其性能研究[J].傳感技術學報,2010,23(1):52-56.

[8]劉巖，朱萍，徐珊珊，等.海水總有機碳（TOC）分析技術研究[J].海洋技術,2009,28(1):66-69.

[9]Z Qin w，Zhang Z，Li B，et a1.Chemiluminescence flow-injection system for hydrogen peroxide with immobilized reagents[J].Anal Chim Acta,1998，372：357-363.

[10]張石銳，鄭文剛，黃丹楓，等.微弱信號檢測的前置放大電路設計[J].微計算機信息,2009,25(8):223-224,188.

[11]周愛玉,岳偉偉,何保山，等.基于干法光學生物傳感器的便攜式血紅蛋白檢測系統[J].傳感技術學報,2006,19(5):2093-2095,2099.

[12]Low Power,16-Bit Sigma-Delta ADC with In-Amp AD7715[DB/OL].[2004-11-02].http://www.ananlog.com

[13]GB 17378.4—2007,海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析[s].

[14]利用發(fā)光技術測量海水總有機碳(TOC)技術研究[J].環(huán)境科學與技術,2010,33(3):123-126.

Research and Implementation of Total Organic Carbon of Seawater using the Chemiluminescence Dynamic Method

REN Guo-xing,MA Ran,ZHANG Shu-wei,LIU Yan
(Institute of Oceanographic Instrumentation,Shandong Academy of Sciences,Shandong Key Laboratory of Marine Environmental Monitoring Technology,Qingdao Shandong 266001,China)

A kind of TOC (Total Organic Carbon)analyzing method based on the chemiluminescence dynamics is presented,which utilizes the oxidation reaction between ozone oxidation and organic pollutants to conduct chemiluminescence,combining the detection technique of glimmer photoelectric conversion and the time-series integral method on the curve of luminescence kinetics to realize the rapid and real-time measurements on seawater TOC in situ.The design of chemical sensors,optical detection and dynamics algorithm are further discussed.Experiments show that the design is reliable,simple and can provide a new method for marine environment monitoring.

marine;total organic carbon;chemiluminescence dynamics;photoelectric conversion

TH766

A

1003-2029（2011）03-0021-04

2011-01-16

國家高技術研究發(fā)展計劃（863）資助項目（2007AA09210111）