蔚勇軍，石 巖，常元慶，熊義富，敬文勇，吳文清

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

多鈀柱熱置換色譜法分離氫同位素

蔚勇軍，石 巖，常元慶，熊義富，敬文勇，吳文清

中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900

采用多鈀柱熱置換色譜法建立了一套氫同位素分離的實(shí)驗(yàn)裝置，研究了鈀柱活化時(shí)間、原料氣的組成及高豐氣體的提取比例對(duì)分離效果的影響。結(jié)果表明，鈀柱在500～550℃活化3h，分離溫度選定250℃，升溫速率10℃／min，在適中的提取比例下，高豐氣體可獲得最佳的分離效果，該系統(tǒng)能快速地將產(chǎn)品氣中氕的體積分?jǐn)?shù)降到1.0%以下。

鈀熱置換；氫同位素；分離；富集

氚的生產(chǎn)、熱核燃料的凈化回收和氘－氚氣體的一些科學(xué)研究，都要求分離氫同位素。目前國(guó)內(nèi)外研究發(fā)展的分離方法主要有熱擴(kuò)散分離、低溫蒸餾、激光分離以及色譜分離法等［1－7］。低溫蒸餾能進(jìn)行氕（氫）、氘、氚三元的相互分離，容量大、效率高，是聚變堆燃料循環(huán)系統(tǒng)處理氫同位素優(yōu)先選擇的方法，該法的缺點(diǎn)是需要液氦冷凍，造價(jià)貴、氚滯留量大。熱循環(huán)吸附法（thermal cycling absorption process，TCAP）是近年來(lái)發(fā)展的一種中小規(guī)模的色譜分離方法，結(jié)構(gòu)緊湊，技術(shù)先進(jìn)、便于防護(hù)，但需配置快速轉(zhuǎn)換的熱／冷循環(huán)系統(tǒng)。由于實(shí)驗(yàn)處理的原料氣量較小，不要求氘與氚的分離，只考查能否把混合氣中氕的含量降低到1%以下。因此文中采用多鈀柱熱置換色譜法對(duì)不同組份的氫同位素多元系原料氣進(jìn)行了分離實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果將為該技術(shù)在氚的富集應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鈀置換色譜分離氫同位素原理

許多金屬或金屬間化合物（合金）能夠與氫發(fā)生可逆的化合反應(yīng)，形成金屬氫化物。其中重要的特點(diǎn)是這些金屬或合金在形成氫化物時(shí)的同位素效應(yīng)，而在迄今所知的金屬－氫體系中，鈀－氫體系的氫同位素效應(yīng)最大。鈀－氫體系的同位素效應(yīng)主要表現(xiàn)在鈀的選擇性吸附和釋放傾向上，鈀優(yōu)先吸附的是氕，其次是氘，再次是氚。另一方面，在解吸時(shí)優(yōu)先釋放出的是氚，其次是氘，再次才是氕。鈀熱置換分離氫同位素主要是利用氕、氘、氚在鈀中溶解度的不同，采用洗脫氣洗脫法分離氕、氘、氚。

吸附了氫、氘、氚混合氣體的鈀柱在加熱過(guò)程中，吸附力最小的T2優(yōu)先被解吸，其次是氘、氕。解吸出的氣體隨后再次在吸附柱的冷端建立吸附與解吸平衡，氕、氘、氚在柱內(nèi)吸附的先后順序是氕→氘→氚。隨著加熱段的不斷延伸，鈀柱內(nèi)進(jìn)行的解吸／吸附過(guò)程將導(dǎo)致重同位素在遠(yuǎn)離鈀柱加熱端富集，輕同位素在靠近加熱端富集。鈀分離柱足夠長(zhǎng)時(shí)，當(dāng)加熱段接近鈀分離柱尾端時(shí)，柱內(nèi)所有鈀被氫同位素氣體飽和吸附，最后在分離柱的尾端先流出氚，其次流出氘，最后流出氕，從而實(shí)現(xiàn)氫同位素的分離。

1.2 氫同位素分離的實(shí)驗(yàn)過(guò)程

多鈀柱熱置換色譜法分離氫同位素實(shí)驗(yàn)裝置示于圖1。鈀置換柱共有3根柱子，每根柱分別有4個(gè)加熱段。其中1＃柱為原料氣吸氣柱，2＃柱和3＃柱為分離柱。2＃柱和3＃柱均設(shè)計(jì)為異徑柱，上粗下細(xì)，這樣的設(shè)計(jì)加長(zhǎng)了置換路徑的總長(zhǎng)度。

吸氣前，3根柱子均在500～550℃、真空度小于20Pa下進(jìn)行熱除氣及抽空活化處理。隨后，將鈀熱置換柱冷卻至室溫，加熱原料氣鈾床，將混合氣解吸至原料貯氣罐中，靜置30min后取樣分析；然后打開(kāi)1＃柱進(jìn)行吸氣，確保每次吸氣量為8L。待吸氣結(jié)束后，關(guān)閉1＃柱吸氣閥，進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)。

圖1 熱置換色譜分離裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermal displacement chromatography system for separation of hydrogen isotopes

當(dāng)分離溫度為200℃以下時(shí)，鈀－氫體系釋氚等溫解吸坪壓力不大于1.297MPa，此時(shí)氫的等溫解吸坪壓力不大于0.502MPa；當(dāng)分離溫度為250℃時(shí)，鈀－氫體系釋氚等溫解吸坪壓力為3.078MPa，此時(shí)氫的等溫解吸坪壓力為1.28MPa；當(dāng)分離溫度為300℃時(shí)，鈀－氫體系釋氚等溫解吸坪壓力為6.269MPa，但此時(shí)氫的等溫解吸坪壓力為2.619MPa。結(jié)果表明，分離溫度越高，鈀－氫體系釋氚和釋氫等溫解吸坪壓力也就越高，分離氣體中的氫含量偏高，氫同位素分離效果較差。所以，分離溫度為250℃為較適宜的分離溫度。

分離過(guò)程中，從1＃柱開(kāi)始，加熱電爐以10℃／min的升溫速度自上而下進(jìn)行加熱，加熱溫度達(dá)到250℃后維持在該溫度。加熱1＃柱時(shí)，同時(shí)打開(kāi)柱間連通閥和出口閥，嚴(yán)格控制分離溫度為250℃。當(dāng)加熱段覆蓋整個(gè)1＃柱后，便以同樣方式對(duì)2＃、3＃兩柱依次加熱。隨著加熱段的不斷延伸，氫同位素氣體在柱內(nèi)逐漸解吸，向冷段擴(kuò)散，最后在3＃柱出口端不斷流出，得到的不同組成的氫同位素氣體分別收集在不同的貯氣罐內(nèi)。分離結(jié)束后，將各柱加熱到500～550℃，使殘留于柱內(nèi)氣體全部釋放到尾氣罐。然后，用真空泵進(jìn)行熱除氣處理，使真空壓力不大于20Pa，停止加熱，3根子自然冷卻至室溫，進(jìn)行下次分離。

實(shí)驗(yàn)中氫同位素氣體成分分析由3038質(zhì)譜儀（英國(guó)VG公司）完成，這樣，氕、氘、氚的釋放量都能夠得到準(zhǔn)確測(cè)量，測(cè)量的不確定度小于1%。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈀柱熱除氣時(shí)間對(duì)分離效果的影響

在進(jìn)行氫同位素氣體分離前，柱體需在500～550℃溫度下真空熱除氣，其目的是將殘留于鈀晶格內(nèi)處于“牢固”吸附態(tài)的固溶氕全部趕出，否則會(huì)影響高豐氣（即低氕含量氣體，下同）純度。鈀柱熱除氣時(shí)間對(duì)氕、氘分離效果影響列于表1。實(shí)驗(yàn)中，1＃柱吸氣量為8L，高豐氣體提取比例均按1＃柱吸氘量的80%進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)。由表1可知，鈀柱熱除氣3h，提取的高豐氣體中氘含量的體積分?jǐn)?shù)均大于99.5%，氕的體積分?jǐn)?shù)低于0.5%。說(shuō)明隨熱除氣時(shí)間的增加，高豐氣中氕含量降低，這有利于獲得高純氘氣。在分離氕、氘、氚三元混合氣體條件下，熱除氣還有助于除去鈀晶格中的氚衰變產(chǎn)物3He。鈀晶格中3He原子濃度太高，會(huì)阻止氕、氘、氚的擴(kuò)散，影響原料氣柱吸氣量，從而影響分離效果，在隨后的實(shí)驗(yàn)中選取鈀柱除氣溫度500℃，除氣時(shí)間3h。

表1 鈀柱熱除氣時(shí)間對(duì)氕、氘分離效果的影響Table 1 Effect of heating and evacuation time for palladium column on H－D separation

2.2 鈀置換柱熱解析速率對(duì)氫同位素分離效果的影響

鈀熱置換柱進(jìn)行氫同位素分離的實(shí)質(zhì)是氫同位素氣體在鈀上的不斷吸附／解吸。進(jìn)行一次吸附／解吸，就完成了一級(jí)氫同位素氣體的分離。分離過(guò)程中，如果柱體升溫速度太快，則氕－氘、氘－氚或氕－氚原子間還未來(lái)得及交換就進(jìn)入氣相，顯然分離效果不佳。但是如果加熱速度太慢，則會(huì)引起已被分離組分在鈀柱內(nèi)重新混合，同樣影響分離效果。實(shí)驗(yàn)中高豐氣體提取后，將柱內(nèi)剩余氣體作為分離尾氣，全部解吸到貯氣罐內(nèi)貯存，作為下次分離的原料氣。

鈀熱置換柱升溫方式對(duì)分離氫同位素氣體的影響列于表2。由表2可見(jiàn)，采用依次間隔加熱的方式，對(duì)混合氣體中氕的去除有較大的貢獻(xiàn)。其中，原料氣組份和高豐氣體提取比例相同條件下，以每隔5min依次加熱一個(gè)電爐，分離效果最好，高豐提取氣中氕的體積分?jǐn)?shù)僅為0.2%。而以每個(gè)鈀柱作為一個(gè)加熱段，5min后再加熱另一個(gè)鈀柱的分離方法，分離效果最差，提取的高豐氣體中，雖然氕的體積分?jǐn)?shù)為0.9%，但尾氣中氚體積分?jǐn)?shù)達(dá)15.2%。因此，在250℃分離溫度下，最有效的分離方式為間隔5min，依次加熱1個(gè)電爐，在以后的分離實(shí)驗(yàn)中以此為氫同位素分離工藝參數(shù)進(jìn)行氫同位素分離。

2.3 氕－氘二元?dú)怏w的分離

配制不同比例的氕－氘原料氣，以降低混合氣體中氕的含量為分離目的，進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，考核分離裝置及分離工藝在不同的高、中豐氣體提取比例下，對(duì)氕的去除效率，使分離裝置能夠應(yīng)用于氚的分離。分離過(guò)程中，間隔5min，依次加熱1個(gè)電爐，進(jìn)行氫同位素分離，分離溫度為250℃。高豐氣體提取比例按1＃柱初始吸氘量的60.0%～80.0%提取，中豐氣體按初始吸氘量的20.0%～40.0%提取，尾氣為分離結(jié)束后分離柱加熱至500℃所收集的剩余氣體。

氕－氘二元?dú)怏w的分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。由表3可見(jiàn)，氕體積分?jǐn)?shù)為29.6%的原料氣，高豐氘氣提取比例為80.0%時(shí)，高豐氣體中氘的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到93.8%，中豐提取氣氘的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到83.2%，剩余尾氣氘的體積分?jǐn)?shù)僅為1.3%。氕體積分?jǐn)?shù)為63%～73%的原料氣，高豐氘氣提取比例為60.0%～67.6%時(shí)，高豐提取氣氘的體積分?jǐn)?shù)均達(dá)到92.0%以上，剩余尾氣氘的體積分?jǐn)?shù)降低至1.1%～1.7%。結(jié)果表明，該分離裝置

能夠有效地分離氕、氘，分離效果取決于產(chǎn)品和尾氣提取比例、原料氣組成等因素。

表2 鈀置換柱升溫方式對(duì)分離效果的影響Table 2 Influence of temperature rising method of palladium heat displacement column on separation efficiency

表3 H－D二元?dú)怏w分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Separation results of H－D mixture gas

2.4 氕－氘－氚三元?dú)怏w的分離

采用與氕、氘二元?dú)怏w相同的分離工藝，對(duì)氫同位素三元?dú)怏w進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中1＃柱吸氣量仍然為8L，高豐氣體提取比例按1＃柱吸氚量的70%～85%進(jìn)行提取。氫同位素三元?dú)怏w分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。由表4可見(jiàn)，對(duì)于氕含量不同的原料氣，氚提取比例為80%以下時(shí)，提取氣中氚的體積分?jǐn)?shù)有不同程度的提高，氕的體積分?jǐn)?shù)不大于0.9%。高豐氣體提取比例為85.7%時(shí)，提取的產(chǎn)品氣中氕含量較高，未實(shí)現(xiàn)氫同位素分離的目的。對(duì)于相同組份的原料氣，產(chǎn)品氣體提取比例不同，提取的產(chǎn)品氣中氕的體積分?jǐn)?shù)差異較大。產(chǎn)品氣的提取比例為74.3%時(shí)，提取的產(chǎn)品氣中氕的體積分?jǐn)?shù)為0.9%；提取比例為85.7%時(shí)，提取的產(chǎn)品氣中氕的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)5.2%，但產(chǎn)品氣中氚的含量變化不明顯。氕的體積分?jǐn)?shù)為1.3%的原料氣，產(chǎn)品氣提取比例高達(dá)80.0%時(shí)，產(chǎn)品氣中氕的體積分?jǐn)?shù)為0.06%，氕的去除效果非常顯著。在氫同位素分離實(shí)際操作過(guò)程中，如果分離的目的只要求將混合氣體中的氕分離除去時(shí)，可以適當(dāng)提高高豐氣體提取比例來(lái)提高氚的回收效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在適中的提取比例下，可以獲得相對(duì)最佳的分離效果，得到氕的體積分?jǐn)?shù)低于1.0%的產(chǎn)品氣體。采用鈀熱置換色譜法分離三元系氫同位素氣體，分離效果取決于產(chǎn)品氣提取比例、原料氣組成等因素，提取比例越大，提取氣中氕的含量也就越大。

表4 氫同位素三元?dú)怏w分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Separation experiment results of H－D－T mixture gas

2.5 低含量氚的富集

在低豐度氚的富集實(shí)驗(yàn)中，以氚、氘、氕體積分?jǐn)?shù)分別為5.8%、84.9%、9.3%的氫同位素混合氣作為原料氣，進(jìn)行低豐度氚富集實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中1＃吸氣柱吸氣量仍然為8L，分離工藝同2.4節(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表5。由表5可見(jiàn)，產(chǎn)品氣體提取比例為吸氣柱吸氚量的5.0%時(shí)，氚的體積分?jǐn)?shù)由5.8%提高至19.4%；產(chǎn)品氣體提取比例為70.0%時(shí)，氚的體積分?jǐn)?shù)僅為6.8%。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，產(chǎn)品氣體提取比例不大于吸氣柱吸氚量的70.0%時(shí)，提取產(chǎn)品氣中氕的體積分?jǐn)?shù)均不大于1.0%。富集實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熱置換色譜分離法對(duì)于低豐度氚的富集有一定效果，氚的富集效果取決于分離產(chǎn)品氣的提取比例，氣體提取比例越小、氚含量也就越高，氚的富集效果也就越好。

表5 低豐度氚的富集實(shí)驗(yàn)Table 5 Experimental results of low content tritium enrichment

3 結(jié) 論

（1）多鈀柱熱置換色譜法可以有效應(yīng)用于氫同位素分離，分離氕－氘二元混合氣體時(shí)，在較高的提取比例條件下，可以獲得體積分?jǐn)?shù)大于99%的純氘。分離氫同位素三元混合氣體時(shí)，由于分離柱提供的分離級(jí)數(shù)有限，不能實(shí)現(xiàn)氚的完全分離，但可將混合氣體中的氕分離出去，使氕的體積分?jǐn)?shù)不大于1.0%。

（2）在分離過(guò)程中，產(chǎn)品氣體提取比例以及原料氣的組成均會(huì)影響分離效果。產(chǎn)品氣體提取比例越小，氘或氚的富集效果越好，提取氣中氕的含量也就越低。要獲得低氫含量的氘氚氣體，可以通過(guò)降低產(chǎn)品氣的提取量來(lái)實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，對(duì)于高氘（氚）豐度的氫同位素原料氣體，若要降低分離尾氣中殘留氘（氚）降低，可以多次分離尾氣。

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Hydrogen Isotopes Separation by Palladium Thermal Displacement Chromatographic Method

WEI Yong－jun，SHI Yan，CHANG Yuan－qing，XIONG Yi－fu，JING Wen－yong，WU Wen－qing
China Academy of Engineering Physics，P.O.Box 919－71，Mianyang 621900，China

An experimental apparatus for separation of hydrogen isotopes was developed by using multi－bed palladium displacement chromatography.The effects of vacuum treatment time of palladium column，extraction proportion and the composition of original gas on separation efficiency were also studied.The results indicate that with more than three hours vacuum treatment for the separation column at 500－550℃and keeping the temperature rise rate at 10℃／min，high pure deuterium or tritium can be obtained.As for a mixture of protium and deuterium gas，less than 1.0%（volume fraction）protium can be obtained under appropriate proportional extraction.

palladium heat replacement；hydrogen isotopes；separation；enrichment

O613.2

A

2010－12－08；

2011－04－01

蔚勇軍（1964—），男，山西平遙人，高級(jí)工程師，從事氚工藝研究

0253－9950（2011）05－308－06

致謝：李潔、俞幀靜、李慶松對(duì)氫同位素組分進(jìn)行了分析，在此表示感謝。