高永坤，魯建江，童延斌

（石河子大學化學化工學院／新疆兵團化工綠色過程重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，石河子832003）

造紙污泥吸附劑對含磷廢水的吸附特性

高永坤，魯建江，童延斌

（石河子大學化學化工學院／新疆兵團化工綠色過程重點實驗室－省部共建國家重點實驗室培育基地，石河子832003）

以造紙廠廢水污泥為原料，ZnCl2為活化劑，采用微波法制得造紙污泥吸附劑，借助SEM、FT－IR等分析方法對吸附劑進行表征，并利用動力學方程研究了造紙污泥吸附劑對含磷廢水的吸附動力學行為。結(jié)果表明：吸附劑表面存在C－OH，C－C，C＝C，C－H等功能組；Langmuir吸附等溫模型能很好描述造紙污泥吸附劑對磷的吸附規(guī)律，屬于單分子層吸附；偽二級動力學方程能很好描述造紙污泥吸附劑對含磷廢水的吸附行為，R2＝0.9999；液膜擴散是吸附速率的控制步驟，而顆粒內(nèi)擴散過程不是吸附速率的控制步驟。

造紙污泥吸附劑；含磷廢水；吸附；吸附動力學

由于含磷廢水可造成水體中磷的質(zhì)量濃度超標及富營養(yǎng)化現(xiàn)象，含磷廢水已成為公認的急需處理的廢水之一。因此，控制排入水體的磷含量將是解決多數(shù)水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵。目前，普遍使用的除磷技術(shù)有生物法和物化法，物化法主要包括化學凝聚沉淀法、離子交換法、吸附法和結(jié)晶法等［1］。吸附法工藝簡單、操作方便、無二次污染且金屬氧化物活性點豐富［2］，越來越受到研究人員的重視。污泥作為污水處理的終端產(chǎn)物，產(chǎn)量巨大，其數(shù)量約占處理水量的0.3%～0.5%（以含水率97%計［3］）。污泥中含有大量的有機物、重金屬以及鹽類和病原微生物、寄生蟲卵等，若不能予以妥善處置，將會帶來嚴重的二次污染［4］。污泥中的大量有機物可以作為制備含碳吸附劑的原料，相比煤和木材等原料可節(jié)約大量成本，還可以解決污泥處置不當產(chǎn)生二次污染的難題，實現(xiàn)污泥的資源化利用。自Razouk等［5］于1960年首次提出在適當?shù)臈l件下進行熱解可將污泥轉(zhuǎn)化成含碳吸附劑之后，各國研究者相繼展開了一系列研究［6－9］，并在染料廢水、含油廢水中加以應(yīng)用，但是應(yīng)用于含磷廢水的研究鮮有報道。

本研究將造紙污泥吸附劑運用于含磷廢水中磷的去除，全面考察了造紙污泥吸附劑對含磷廢水的吸附動力學行為，為造紙污泥吸附劑處理含磷廢水提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與制備

1.1.1 材料

造紙污泥取自新疆天業(yè)造紙廠脫水污泥，其含水率為58.4%，揮發(fā)份（干基）為79.0%，灰分（干基）為21.0%，含碳率（干基）為11.7%。

1.1.2 造紙污泥吸附劑的制備

將造紙污泥在105℃下干燥24h，研磨過30目篩后與濃度為40%的ZnCl2溶液按質(zhì)量比1∶3浸泡24h。棄去上清液，將浸泡過的污泥在105℃下干燥24h后放入自制石英反應(yīng)器（高20cm，直徑3cm），在411W的功率下反應(yīng)6min制得造紙污泥吸附劑。用稀鹽酸和去離子水充分洗滌，至洗滌液和去離子水的pH相當為止。將處理好的造紙污泥吸附劑于110℃下干燥24h，研磨后過200目篩備用。

1.2 方法

1.2.1 含磷廢水的吸附等溫線實驗

取100mL質(zhì)量濃度分別為20、30、35、40和50 mg／L的含磷廢水于250mL錐形瓶中，快速加入0.6g造紙污泥吸附劑，在30℃、200r／min的全溫度搖床中恒溫反應(yīng)一定時間，懸浮離心后用0.45 μm的膜過濾，用于分析反應(yīng)結(jié)束后溶液中PO34－的濃度。以空白為參比測定吸光度，由吸光度標準曲線計算吸附平衡時的Ce，由式（1）計算吸附劑對磷的平衡吸附量qe。

式（1）中：C0、Ce分別為溶液中磷初始質(zhì)量濃度和吸附平衡時的質(zhì)量濃度（mg／L），V為溶液體積（L），m為吸附劑質(zhì)量（g）。

1.2.2 含磷廢水的吸附動力學實驗

取100mL質(zhì)量濃度為20mg／L的含磷廢水于250mL錐形瓶中，快速加入0.6g造紙污泥吸附劑，在30℃、200r／min的全溫度搖床中恒溫反應(yīng)一定時間，懸浮離心后用0.45μm的膜過濾，用于分

以空白為參比測定吸光度，由吸光度標準曲線計算不同時刻的Ct，由式（2）計算吸附劑對磷不同時刻的吸附量qt。

式（2）中：C0、Ct分別為溶液中磷初始質(zhì)量濃度和t時刻對應(yīng)的質(zhì)量濃度（mg／L），V 為溶液體積（L），m為吸附劑質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 造紙污泥吸附劑的表征

2.1.1 造紙污泥吸附劑的掃描電鏡圖

造紙污泥吸附劑的SEM圖（放大1000和3000倍）見圖1。由圖1可知，造紙污泥吸附表面比較粗糙，具有不規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)。

圖1 造紙污泥吸附劑的掃描電鏡圖Fig.1SEM photograph of paper mill sludge adsorbent

2.1.2 造紙污泥吸附劑的紅外光譜分析

造紙污泥吸附劑的FI－TR圖譜見圖2。

圖2顯示：造紙污泥吸附劑在1033～1100cm－1處出現(xiàn)C－OH峰、1400cm－1處出現(xiàn)C－C峰，1600～1660 cm－1處出現(xiàn)C＝C峰，2352cm－1處出現(xiàn)C－H峰，這說明與傳統(tǒng)加熱制相比，微波熱解同樣可以制得有C－OH，C－C，C＝C，C－H存在的表面功能組［10］。

圖2 造紙污泥吸附劑的FT－IR圖譜Fig.2FT－IR image of paper mill sludge adsorbent

2.2 吸附等溫線

溫度為30℃、含磷廢水濃度分別為20、30、35、40和50mg／L，在平衡吸附后，濃度對吸附量的影響如圖3所示。

圖3 造紙污泥吸附劑對含磷廢水的吸附等溫線Fig.3Adsorption isotherm of paper mill sludge adsorbent

Freundlich吸附等溫方程和Langmuir等溫方程分別如下：

式（3）、（4）中：Ce為平衡濃度（mg／L）；qe為平衡吸附量 （mg／g）；KF為Freundlich常數(shù)；n為濃度指數(shù)；Kα為Langmuir常數(shù)（L／mg）；qm為吸附劑的飽和吸附量（mg／g）。

采用Freundlich吸附等溫方程（3）和Langmuir等溫方程（4）對實驗結(jié)果進行處理，結(jié)果如圖4和圖5所示。

由圖4、圖5和表1可知，Langmuir方程（R2＝0.9994）能很好描述含磷廢水在造紙污泥吸附劑上的吸附規(guī)律；理論平衡吸附量qm＝7.86mg／g。

Langmuir模型認為：吸附劑表面的原子場力沒有飽和、有剩余價力才使得固體具有吸附能力；吸附過程發(fā)生在空白表面，當固體表面己蓋滿一層吸附分子之后，就不能再進行吸附，即吸附為單分子層吸附；不考慮吸附質(zhì)之間的相互作用力，吸附過程不受覆蓋率分數(shù)的變化而改變。由此可以認為，造紙污泥吸附劑對磷的吸附屬于單分子層吸附。

圖4 造紙污泥吸附劑的Freundlich擬合Fig.4Freundlich adsorption isotherm for paper mill sludge adsorbent

圖5 造紙污泥吸附劑的Langmuir擬合Fig.5Langmuir adsorption isotherm for paper mill sludge adsorbent

表1 Freundlish與Langmuir方程的擬合參數(shù)Tab.1Parameters fitting to Freundlich and Langmuir equation

2.3 吸附動力學

2.3.1 吸附動力學曲線

當溫度為30℃、含磷廢水的初始濃度為20 mg／L時，吸附時間t對吸附量qt的影響如圖6所示。由圖6可見，初始階段的吸附量隨著吸附時間的增加而逐漸增大，當達到一定時間后，吸附量維持在同一水平。

圖6 造紙污泥吸附劑對含磷廢水的吸附動力學曲線Fig.6Adsorption kinetic curves of phosphorus－containing water onto paper mill sludge adsorbent

2.3.2 吸附動力學

吸附過程的動力學研究主要是用來描述吸附劑吸附溶質(zhì)的速率快慢，通過動力學模型對數(shù)據(jù)進行擬合，從而探討其吸附機制。本研究選擇含磷廢水的初始濃度為20mg／L，對造紙污泥吸附劑對磷的吸附動力學數(shù)據(jù)進行研究，并用4種動力學模型［11－14］對其動力學數(shù)據(jù)進行擬合：

（1）偽一級動力學方程：

（2）偽二級動力學方程：

（3）修正偽一級動力學方程：

（4）顆粒內(nèi)擴散方程：

式（5）～（8）中：qe、qt分別為平衡時和t時刻造紙污泥吸附劑對含磷廢水的吸附量（mg／g）；k1為偽一級吸附速率常數(shù)（min－1）；k2為偽二級吸附速率常數(shù)g／（mg·min）；K1為修正偽一級動力學速率常數(shù)（min－1）；kp為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)（（mg·min－0.5）／g）。

用上述4種動力學方程對圖6的數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見圖7，擬合參數(shù)見表2。

圖7 含磷廢水的4種動力學方程擬合曲線Fig.7Four kinds of kinetics plots for phosphorus－containing water

表2 含磷廢水的4種動力學方程擬合參數(shù)Tab.2Four kinds of kinetics parameters for phosphorus－containing water

由表2可知：對于含磷廢水的吸附，3種動力學方程的擬合程度均比較高；其中修正偽一級動力學方程的擬合度高于偽一級動力學方程，偽二級動力學方程對于含磷廢水的擬合度最高，R2≥0.9999。

其原因在于，盡管偽一級動力學方程已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各種吸附過程，但它卻存在局限性［15］。偽一級方程在作擬合曲線時需要根據(jù)實驗數(shù)據(jù)來確定qe，但在實際吸附過程中，真正達到平衡需要很長時間，因此不可能準確測得其平衡吸附量qe，所以，偽一級方程常常只適用于描述吸附初始階段的動力學，而不能準確地描述吸附的全過程。而與之相比，偽二級方程包含了吸附的所有過程，如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等，更全面地、精確地反映了含磷廢水在造紙污泥吸附劑上的吸附機制。通過偽二級動力學方程擬合，可計算出在30℃下造紙污泥吸附劑對初始濃度為20mg／L的含磷廢水的理論吸附量為3.403mg／g，與實際測量值3.329 mg／g很接近，誤差為2.17%。

由表2還可知：顆粒內(nèi)擴散方程擬合度較低，R2僅為0.7638，即qt和t0.5存在較差的線性關(guān)系。這也表明顆粒內(nèi)擴散過程不是吸附速率的控制步驟［16］。

由于偽二級動力學方程包含了外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴散等吸附過程，因此，考察液膜擴散對吸附過程的影響。

液膜擴散方程為：

式（9）、（10）中：F為吸附過程某一時刻t的轉(zhuǎn)化率，Kad為表觀吸附速率常數(shù)（min－1），qe和qt分別為平衡時和t時刻的吸附量。

擬合結(jié)果為：液膜擴散速率常數(shù)Kad＝0.0270，截距為－1.4101，相關(guān)系數(shù)R2＝0.9147。從擬合結(jié)果可知，造紙污泥吸附劑對含磷廢水的擬合曲線R2＞0.9，表明液膜擴散是吸附過程的控制步驟。

3 討論

由造紙污泥吸附劑的SEM表征（圖1）可知，其表面呈現(xiàn)出不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，因此它具有一定的吸附能力。

余蘭蘭等［17］的研究表明，與商業(yè)活性炭相比，污泥吸附劑主要以過渡孔結(jié)構(gòu)為主，當吸附體系為液相吸附時，更有利于大分子有機物的吸附，且過渡孔結(jié)構(gòu)越發(fā)達吸附效果越好，而商品活性炭主要以微孔結(jié)構(gòu)為主，對于液相吸附效果較差，因此，商業(yè)活性炭對于磷的吸附效果低于污泥吸附劑。

吸附是小分子物質(zhì)與吸附劑之間的作用過程，根據(jù)作用力的不同，可分為物理吸附和化學吸附。根據(jù)Freundlich和Langmuir等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2可知，此吸附體系兼有物理吸附和化學吸附。

本研究闡述了該體系的吸附機制，探討了吸附過程的控速步驟，得出了造紙污泥吸附劑對含磷廢水的吸附行為，為進一步的研究奠定了一定的理論基礎(chǔ)。

4 結(jié)論

1）以造紙廠廢水污泥為原料制備吸附劑，能有效地應(yīng)用于含磷廢水的凈化，實現(xiàn)污泥的資源化利用。

2）Langmuir方程能很好描述造紙污泥吸附劑對磷的吸附規(guī)律，屬于單分子層吸附。

3）偽二級動力學方程能夠很好描述造紙污泥吸附劑對磷的吸附行為。

4）對于磷的吸附行為，液膜擴散是吸附過程的控制步驟，而顆粒內(nèi)擴散不是吸附速率的控制步驟。

［1］郝曉地，劉壯，劉國軍.歐洲水環(huán)境控磷策略與污水除磷技術(shù)（上）［J］.給水排水，1998，24（8）：67－73.

［2］苗文憑，林海，盧曉君.粉煤灰吸附除磷的改性研究［J］.環(huán)境工程學報，2008，2（4）：502－506.

［3］梁鵬，黃霞，錢易.污泥減量化技術(shù)的研究進展［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（1）：44－52.

［4］張樹國，吳志超，張善發(fā)，等.上海市污水處理廠污泥處置對策研究［J］.環(huán)境工程，2004，22（1）：75－78.

［5］Razouk R I，EI－Inancy，G A，F(xiàn)ahim，R D，et al.The adsorptive properties of carbonized agricu－ltural wastes［J］.Chem.UAR，1960，1：11－22.

［6］黃利華.剩余污泥制備活性炭及其應(yīng)用研究［J］.環(huán)境工程學報，2008，2（11）：1555－1559.

［7］Yu L L，Zhong Q.Preparation of adsorbents made from sewage sludges for adsorption of organic materials from wastewater［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，137（1）：359－366.

［8］Seredych M，Bandosz T J.Sewage sludge as a single precursor for development of composite adsorbents／catalysts［J］.Chemical Engineering Journal，2007，128（1）：59－67.

［9］Chen L，Zheng T，Yao C，et al.Characterization of mesoporous activated carbons prepared by pyrolysis of sewage sludge with pyrolusite［J］.Bioresource Technology，2010，101（3）：1097－1101.

［10］任愛玲，王啟山，郭斌.污泥活性炭的結(jié)構(gòu)特征及表面分形分析［J］.化學學報，2006，64（10）：1068－1072.

［11］王宇，高寶玉，岳文文，等.改性玉米秸稈對水中磷酸根的吸附動力學研究［J］.環(huán)境科學，2008，29（3 ）：703－708.

［12］Huang W W，Wang S B，Zhu Z H，et al.Phosphate rem－oval from wastewater using red mud［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，158（1）：35－42.

［13］岳欽艷，解建坤，高寶玉，等.污泥活性炭對染料的吸附動力學研究［J］.環(huán)境科學學報，2007，27（9）：1431－1438.

［14］Zhao Y Q，Babatunde A O，Razali M，et al.Use of dewatered alum sludge as a substrate in reed bed treatment systems for wastewater treatment［J］.Environmental Science and Health（A），2008，43（1）：105－110.

［15］丁世敏，封享華，汪玉庭，等.交聯(lián)殼聚糖多孔微球?qū)θ玖系奈狡胶饧拔絼恿W分析［J］分析科學學報，2005，21（2）：127－130.

［16］王春峰，李健生，王連軍.粉煤灰合成NaA型沸石對重金屬離子的吸附動力學［J］.中國環(huán)境科學，2009，29（1）：36－41.

［17］余蘭蘭，鐘秦.污水廠污泥制備吸附劑及其在水處理中的應(yīng)用［J］.應(yīng)用化學，2006，23（4）：419－423.

Adsorption Properties of Phosphorus－containing Wastewater by Paper Mill Sludge Adsorbent

GAO Yongkun，LU Jianjiang，TONG Yanbing
（School of Chemistry and Chemical Engineering／Key Laboratory for Green Processing of Chemical Engineering of Xinjiang Bingtuan，Shihezi University，Shihezi 832003，China）

Paper mill sludge adsorbent was made from paper mill sludge in a paper mill treatment plant by microwave heating with ZnCl2as an activation reagent.Its structure and characterization were determined by means of BET，F(xiàn)T－IR.The adsorption kinetics of phosphorus－containing water by paper mill sludge adsorbent was studied.The results indicated that C－OH，C－C，C＝C，C－H groups were existed in paper mill sludge adsorbent surface.The Langmuir isotherm was found to the best explanation for adsorption rule of paper mill sludge absorbent to phosphorus，and the adsorption behavior belonged to a single molecule layer adsorption.The pseudo－second－order equation can well describes adsorption behavior of paper mill sludge adsorbents to phosphorus－containing wastewater and R2＝0.9999，and film diffusion is the absorption rate－controlling step，intra－particle diffusion is not the absorption rate－controlling step.

paper mill sludge adsorbent；phosphorus－containing water；adsorption；adsorption kinetics

TB332

A

1007－7383（2011）06－0751－06

2011－09－29

新疆兵團農(nóng)八師科技攻關(guān)項目（2010GY07）

高永坤（1987－），男，碩士生，專業(yè)向為廢棄物資源化利用及過程控制；e－mail：lilongly＠126.com。

童延斌（1987－），講師，從事環(huán)境工程方向的研究；e－mail：tongyanbin＠yahoo.cn。