曹文軍 李 靚 張曉林 崔 晗 賀舒文

（1.莊河出入境檢驗檢疫局，遼寧莊河 116400; 2.沈陽出入境檢驗檢疫局，沈陽 110000）

離子色譜法測定飲用和地下水中氟化物、溴酸鹽、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽

曹文軍1李 靚2張曉林1崔 晗1賀舒文1

（1.莊河出入境檢驗檢疫局，遼寧莊河 116400; 2.沈陽出入境檢驗檢疫局，沈陽 110000）

建立離子色譜法測定飲用和地下水中種陰離子。選用IonPac?AS19色譜柱（4 mm ×250 mm），NaOH梯度淋洗，抑制電導(dǎo)檢測，方法檢出限為0.01～0.02 mg／L。對水樣進(jìn)行6次平行測定，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～2.1%，加標(biāo)回收率為71.0%～111.3%。該方法靈敏度高，準(zhǔn)確、可靠，適用于飲用水和地下水中陰離子的的檢測。

離子色譜法 飲用水 地下水 陰離子

水體中含有大量的氟離子、氯離子、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、溴酸鹽等常見陰離子。氯氣、漂白粉和臭氧在消毒過程中會產(chǎn)生少量對人體健康不利的副產(chǎn)物，如亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽和鹵代乙酸等［1］。氯離子是公共飲用水體系消毒時產(chǎn)生的，含量較高，不僅有異味，而且危害人體健康；硫酸鹽則是地殼中一種豐富的化合物，一般地下水及地表水中均含有硫酸鹽；亞硝酸鹽和硝酸鹽主要來自于排放的廢水和農(nóng)田過量氮肥。由于上述離子對人體及食品具有毒害作用或潛在的危害，因此各個國家對飲用水的安全日益關(guān)注，涉水產(chǎn)品的衛(wèi)生安全檢測也越來越受到重視。世界衛(wèi)生組織規(guī)定了飲用水中陰離子的限量要求，歐盟食品衛(wèi)生法規(guī)也明確列出了水中氟離子、氯離子、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、溴酸鹽的限量要求［2］。

目前，氟化物、氯化物、亞硝酸鹽、溴酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽均為飲用水和涉水產(chǎn)品的常規(guī)檢驗項目，并有標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法［3，4］。陰離子檢測方法通常為分光光度法［5］、容量法［6］和離子選擇電極法［7］等，這些方法均需對每種離子進(jìn)行測定，操作繁瑣，工作量大，檢測周期長，檢測結(jié)果受實驗條件及人工操作等因素的影響較大。離子色譜法是分離檢測痕量和超痕量多種陰陽離子的一種方法，與其它方法相比，具有簡單、快速、選擇性好，靈敏度、準(zhǔn)確度高以及能同時測定多種組分等特點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-5000型，配有電導(dǎo)檢測器，自動進(jìn)樣器AS-DV，OnGuardⅡRP前處理柱（1.0 mL），美國 Thermo Fisher Scientific公司；

尼龍濾膜：0.45 μm；

F-、標(biāo)準(zhǔn)溶液：美國Fluka公司；

NaOH淋洗液：50%，美國Thermo Fisher Scientific公司；

超純水：電阻率為18.2 MΩ·cm，用Millipore純水器制備。

1.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3 色譜條件與梯度淋洗程序

色譜柱：IonPac?AS19陰離子分離柱（4 m×50 mm）；流動相：NaOH淋洗液，流量為1 mL／min；進(jìn)樣量：500 μL。

NaOH淋洗液洗脫程序：0～6 min，10 mmol／L；6.5～10.5 min，10～40 mmol／L ；10.5～20 min，40 mmol／L ；20～20.5 min，40～10 mmol／L ；20.5～25 min，10 mmol／L。

1.4 實驗方法

（1）水樣的采集與保存

水質(zhì)樣品必須采集在玻璃瓶中注滿容器，瓶中不留頂上空間和氣泡。為了清除余氯等物質(zhì)對水樣的氯解作用，水樣到實驗室后，每1 000 mL水樣中添加40～50 mg亞硫酸鈉去除余氯（在加酸調(diào)pH值前應(yīng)脫氯），放置于冰箱中于4℃保存。

（2）水樣的測定

用電導(dǎo)率儀測定水的電導(dǎo)率，若電導(dǎo)率小于300 μS／cm，將水樣過 RP 柱、0.45 μm 濾膜，上機待測；若電導(dǎo)率大于300 μS／cm，用超純水將水樣稀釋10倍后過RP柱、0.45 μm濾膜，再上機測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

IonPac?AS19是一款高容量、氫氧根體系陰離子交換色譜柱，親水性強，背景低，可大體積進(jìn)樣，用來檢測各種樣品中鹵氧化物和無機陰離子，包括氟離子、亞氯酸鹽、溴酸鹽氯化物、亞硝酸鹽、氯酸鹽、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽，涉及到飲用水、地表水、廢水等樣品，其中最主要的應(yīng)用是檢測飲用水中痕量的臭氧消毒副產(chǎn)物溴酸鹽。固定相由新型超多接枝陰離子交換縮聚物組成，通過靜電作用吸附在大孔聚合物基質(zhì)的表面。

2.2 淋洗液的選擇

實驗采用NaOH作為淋洗液，將水樣中的陰離子從分離柱上洗脫下來，由于OH-淋洗離子對固定相的親和力比Na2CO3／NaHCO3對固定相的親和力小，這樣能保證峰形和分離度，以使基線穩(wěn)定、噪聲小，有較好的重現(xiàn)性；同時NaOH作為淋洗液，經(jīng)過抑制器后轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，這樣背景電導(dǎo)低，水負(fù)峰小，靈敏度高。

2.3 淋洗液流速的選擇

考察了淋洗液的流速對各離子的保留時間與系統(tǒng)壓力的影響，試驗結(jié)果見表1。

表1 淋洗液流量對保留時間的影響

由表1可以看出，流速在0.8～1.4 mL／min之間，各離子均能較好地分離，但當(dāng)流速提高到1.4 mL／min時，系統(tǒng)壓力增高，對色譜柱不利；同時F-的保留時間與水負(fù)峰的保留時間隨著流速的提高也越來越近，綜合考慮認(rèn)為流速為1.0 mL／min，泵壓小于11.7 MPa時為宜。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

分別配制氟化鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉和溴酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)工作液，進(jìn)樣分析，以峰面積為縱坐標(biāo)，待測離子濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖1。6種離子的線性范圍、線性回歸方程及檢出限見表2。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、線性范圍及檢出限

2.5 精密度試驗

取0.1 mg／L的氟化鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、亞硝酸鈉和溴酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別連續(xù)進(jìn)樣6次進(jìn)行分析，計算6種陰離子的保留時間和峰面積測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗結(jié)果

2.6 樣品測定重現(xiàn)性和加標(biāo)回收率

對水樣進(jìn)行6次平行測定，水樣中氟化物、氯化物、硫酸鹽含量測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.1%、1.6%、1.1%，圖2為水樣的分離色譜圖。

圖2 水樣的分離色譜圖

在水樣中分別加入1倍、1.5倍、2倍檢出限的氟化物、溴酸鹽、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實驗方法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗。1倍添加時，6種陰離子的回收率為71.0%～109.5%；1.5倍添加時，6種陰離子的回收率為74.0%～111.3%；2倍添加時，6種陰離子的回收率為80.3%～105.6%，可見方法滿足歐盟對樣品1～2倍添加回收率70.0%～120.0%的要求?；厥赵囼灲Y(jié)果列于表4。

表4 樣品測定及回收試驗結(jié)果（n=6）

3 結(jié)語

歐盟對生活飲用水中氟化物、溴酸鹽、氯化物、亞硝酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽6種陰離子的限量分別 為 1.5 mg／L，10 μg／L，250、0.5、50、250 mg／L。采用離子色譜法同時測定生活和地下飲用水中的6種陰離子，利用NaOH作梯度淋洗液具有背景電導(dǎo)低的優(yōu)點。該法干擾離子少，線性相關(guān)系數(shù)為0.998 0～0.999 7，回收率為71.0%～111.3%。方法定性分析準(zhǔn)確，定量分析檢出限低，靈敏度高，重現(xiàn)性好，操作簡單，滿足歐盟對生活飲用水中陰離子檢測要求。

［1］尹江偉，劉祖強，李紅華，等.離子色譜法測定飲用水中三種加氯消毒副產(chǎn)物［J］.中國熱帶醫(yī)學(xué)，2004，4(3)： 458-459.

［2］歐盟理事會指令（98／83／EC） 歐盟食品衛(wèi)生法規(guī)［S］.

［3］GB 5750-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法［S］.

［4］US EPA Method 300.1 Determination of inorganic anions in drinking water by ion chromatography［S］.

［5］史立娜，王彩芹，胡振山.自動磁化電熱飲水機桶裝純凈水中亞硝酸鹽的檢測及其意義［J］.北華大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，8(6)： 517-519.

［6］張艷.硝酸汞容量法測定氯化物［J］.中國公共衛(wèi)生，2004，20(3)： 349-352.

［7］Toshiyuki I，Thormas E C，Sandra R，et al.Determination of fluoride ions released from resin-based dental materials using ionselective electrode and ion chromatograph［J］. J Dentistry，2004，32： 117-122.

DETERMINATION OF FLUORID, BROMATE, CHLORIDE, NITRITE, NITRATE AND SULFATE IN DRINKING WATER AND GROUDWATER BY ION CHROMATOGRAPHY

Cao Wenjun1, Li Liang2, Zhang Xiaolin1, Cui Hang1, He Shuwen1
(1.Zhuanghe Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhuanghe Liaoning 116400，China;2.Shenyang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenyang 110000，China)

A method was developed for the determination of fluorid，bromate，chloride，nitrite，nitrate and sulfate in drinking water and groudwater by ion chromatography. The separation of six anions was performed on IonPac?AS19 analytic column(4 mm×250 mm) with an eluent containing NaOH. The detection limit of the method was 0.01-0.02 mg／L. The water sample was detected by the method and the relative standard deviation of the results was 1.1%-2.1%（n=6）. The recovery ranged from 71.0% to 111.3%. The method was sensitive，accurate and suitable for the determination of anions in drinking water and groudwater.

ion chromatography，drinking water，groudwater，anion

2011-07-19