陳宇飛，李連明，袁廣雪，岳 偉，肖義岳

(1.哈爾濱理工大學(xué);2.華電能源股份有限公司牡丹江第二發(fā)電廠)

納米二氧化鈦表面化學(xué)改性及表征*

陳宇飛1，李連明2，袁廣雪1，岳 偉1，肖義岳1

(1.哈爾濱理工大學(xué);2.華電能源股份有限公司牡丹江第二發(fā)電廠)

以乙醇為溶劑，借助超聲作用，利用硅烷偶聯(lián)劑γ－縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH－560)，對納米TiO2進(jìn)行有機(jī)化表面改性，采用FT－IR、SEM、TEM和重量法等手段表征了納米TiO2的有機(jī)化程度和結(jié)構(gòu).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:KH－560以化學(xué)鍵合的形式結(jié)合于納米TiO2表面;經(jīng)SEM、TEM及重量法分析表明，納米TiO2的接枝率為2.97%.

納米TiO2;偶聯(lián)劑;表面改性

納米TiO2是一種附加值很高的功能精細(xì)無機(jī)材料［1－2］.因其具有良好的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、抗紫外線能力強(qiáng)等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于感光材料、光催化劑、化妝品、食品包裝材料、陶瓷添加劑、橡膠、塑料、皮革鞣制、高級(jí)轎車涂料等領(lǐng)域.但由于納米級(jí)粒子的表面能高，容易發(fā)生團(tuán)聚，形成二次粒子，在有機(jī)相中難以浸潤和分散穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，無法表現(xiàn)出令人滿意的大比表面積效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等納米特性［3－4］.因此為了改善納米二氧化鈦與有機(jī)體系的相容性及其在有機(jī)體系的分散穩(wěn)定性，提高添加納米二氧化鈦的復(fù)合體系的綜合性能，必須對其進(jìn)行表面改性，通過改變納米二氧化鈦表面的物化性質(zhì)，提高其與有機(jī)分子的相容性和結(jié)合力.

納米二氧化鈦表面化學(xué)改性通常分為偶聯(lián)劑法、酯化反應(yīng)法和表面接枝改性法三種［5－6］.

筆者通過偶聯(lián)劑法，利用硅烷偶聯(lián)劑KH－560與納米TiO2表面的羥基反應(yīng)，在納米TiO2的表面接枝上環(huán)氧基團(tuán).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

TiO2:直徑20 nm，杭州萬景新材料有限公司;γ－縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH－560):分析純，南京曙光化工集團(tuán)有限公司;乙醇:分析純，哈爾濱新春化工有限公司.

1.2 改性方法

將一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH－560和100 mL乙醇加入到三口瓶中，常溫下攪拌1 h.加入一定量的納米TiO2，在45℃超聲、冷凝回流的條件下攪拌5 h，抽濾，乙醇洗滌，80℃下烘干12 h，研磨，80℃下烘干3 h，研磨，待用.

1.3 測試與表征

利用Bruker EQUINOX－55型傅立葉變換紅外光譜儀定性分析二氧化鈦表面包覆物結(jié)構(gòu).利用荷蘭Philips公司的XL－30TMP型掃描電子顯微鏡分別對表面改性前后二氧化鈦形貌進(jìn)行分析.利用日本電子公司的JEM－2100型透射電子顯微鏡對改性后二氧化鈦形貌及能譜進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

硅烷偶聯(lián)劑KH－560改性前后TiO2的紅外光譜如圖1所示［7－8］.由圖 1 可見，經(jīng) KH －560表面改性后的TiO2在2287 cm－1波數(shù)處出現(xiàn)與KH－560經(jīng)預(yù)水解而形成的－OH對應(yīng)的吸收峰，而 KH －560 在1473 cm－1、1439 cm－1處的弱吸收峰與—SiO—、—TiO—鍵的吸收峰重疊，在1541cm－1、1109 cm－1左右形成寬而強(qiáng)的吸收帶，TiO2在3419cm－1處的吸收峰也受到影響形成寬而強(qiáng)的吸收峰.以上都說明納米TiO2表面接枝上了KH－560.

圖1 偶聯(lián)劑KH－560改性前后TiO2的紅外光譜圖

2.2 SEM 分析

圖2中a、b分別為TiO2改性前后的表面SEM圖，放大倍數(shù)為1×104倍.圖中白色區(qū)域?yàn)門iO2粒子.

圖2 改性前后TiO2的掃描電鏡圖

未改性納米TiO2顆粒具有不規(guī)則形態(tài)，但分散均勻，TiO2粒子為納米級(jí)的，但白色區(qū)域面積較大，故其存在團(tuán)簇現(xiàn)象，如圖2a.而經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的TiO2表面被偶聯(lián)劑均勻包覆［9］，形成具有相對平整、光滑小球顆粒，白色區(qū)域較為分散，顆粒之間的相互作用降低，團(tuán)聚傾向減弱，粒徑減小，表面積有所增加，改性后的TiO2團(tuán)簇現(xiàn)象減弱［10］，如圖 2b.

圖2中a、b比較可知，改性前的納米TiO2在乙醇體系中團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這主要是因?yàn)楦男郧暗募{米二氧化鈦表面存在大量的羥基，這些羥基彼此形成締合的羥基，使得納米TiO2顆粒產(chǎn)生接枝團(tuán)聚.而經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后的納米TiO2表面的羥基數(shù)大大減少，使得顆粒間的氫鍵作用大大減弱，顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象得到明顯的改善.

2.3 TEM 分析

2.3.1 TEM 分析

圖3為TiO2改性后的TEM圖，a圖放大倍數(shù)為4×104倍，b圖放大倍數(shù)為8×104倍.圖中立體正六面體型、形態(tài)均勻的物質(zhì)為納米TiO2，連接無機(jī)物的絮狀物質(zhì)為偶聯(lián)劑KH－560.

由SEM圖可知，經(jīng)偶聯(lián)劑KH－560改性過的納米TiO2分散均勻，由TEM圖可以看到改性過的TiO2均勻的連接在偶聯(lián)劑兩端，納米TiO2的有機(jī)化程度比較完全，由于硅烷偶聯(lián)劑通過化學(xué)鍵結(jié)合改善了復(fù)合材料中高聚物和無機(jī)填料之間的粘接性，所以將偶聯(lián)劑處理過的納米TiO2進(jìn)行填充制備復(fù)合材料時(shí)，偶聯(lián)劑中的有機(jī)基團(tuán)將與有機(jī)高聚物相互作用，最終搭起無機(jī)填料與有機(jī)物之間的橋梁［11］.使其性能大大改善，這樣利用原位聚合法將制備得到分散均勻、質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的PI/納米TiO2復(fù)合材料.

圖3 改性后TiO2的透射電鏡圖

2.3.2 TEM 電鏡能譜分析

圖4為改性后TiO2的透射能譜圖.

圖4 改性后TiO2的透射能譜圖

由圖4能譜圖可知，經(jīng)偶聯(lián)劑KH－560改性過的TiO2，含有碳、氧、硅、鈦元素，更加直觀的證明了紅外譜圖的分析，說明TiO2表面已經(jīng)連接上偶聯(lián)劑，鈦、氧元素的原子個(gè)數(shù)比接近1∶2，其中硅元素在改性后的TiO2結(jié)構(gòu)中含有約4.6%，核算為偶聯(lián)劑中的氧元素應(yīng)為23%，但圖中顯示出偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中含有的氧元素為1.1%，這是由于TEM的能譜測試是一個(gè)小面積的測試，在這個(gè)測試范圍內(nèi)只測到偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)的一部分，由圖中原子量百分比可知硅元素為7.2%，核算為硅烷偶聯(lián)劑中的氧元素為20.6%，鈦元素為 31.8%，核算 TiO2中的氧元素為21.2%，但多余的氧元素只有1.1%，相對原子質(zhì)量百分比的分析也充分說明了以上的分析.

2.4 重量法分析

取0.3 g左右改性后的TiO2，用分析天平精確稱重后放入干燥清潔的坩堝中，置于馬弗爐中，在600℃高溫煅燒，煅燒過程中反復(fù)稱量其質(zhì)量，至穩(wěn)定不變時(shí)結(jié)束，制備三個(gè)平行樣.

其中，m0為純坩堝質(zhì)量;m1為加納米粒子后坩堝質(zhì)量;m2為煅燒后坩堝質(zhì)量.

從實(shí)驗(yàn)的損失質(zhì)量百分比即有機(jī)化率的數(shù)據(jù)可以看出，其中三組損失質(zhì)量百分比分別為2.73%、3.14%、3.04%，平均損失質(zhì)量百分比為2.97%，實(shí)驗(yàn)所用硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量為納米TiO2質(zhì)量的4%，測定結(jié)果顯示納米二氧化鈦的有機(jī)化效果較好，接枝率為2.97%，經(jīng)有機(jī)化處理的納米TiO2的表面已連接上有機(jī)基團(tuán)，經(jīng)高溫煅燒有機(jī)基團(tuán)從納米TiO2表面脫離并揮發(fā).測試試樣在煅燒前未經(jīng)過烘干，試樣中含有少量的小分子的水分及其它物質(zhì)，煅燒后不只是將硅烷偶聯(lián)劑KH－560揮發(fā)掉其中還包括小分子的物質(zhì)等.雖然實(shí)驗(yàn)存在一定的誤差，但是不影響對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析.

3 結(jié)論

(1)FT－IR圖表明，納米TiO2表面接枝上了硅烷偶聯(lián)劑KH－560.

(2)經(jīng)偶聯(lián)劑改性后的TiO2表面被偶聯(lián)劑均勻包覆，形成具有相對平整、光滑小球顆粒，白色區(qū)域較為分散，且面積有所減小，則TiO2粒子分散開來，改性后的TiO2團(tuán)簇現(xiàn)象減弱.

(3)由TEM透射電鏡圖譜可知，改性過的TiO2均勻的連接在偶聯(lián)劑兩端，這樣利用原位聚合法將制備得到分散均勻，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的PI/納米TiO2復(fù)合材料.

(4)測試結(jié)果顯示出納米二氧化鈦的有機(jī)化效果較好，接枝率為2.97%.

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Study on Surface Modification and Representation of Nano－TiO2

Chen Yufei1，Li Lianming2，Yuan Guangxue1，Yue Wei1，Xiao Yiyue1
(1.Harbin University of Science and Technology;2.Mudanjiang No.2 Power Plant of Huadian Encergy Company Limited)

Used Ethanol as solvent，silane coupling agent γ － ether oxygen trimethoxysilane(KH － 560)as modifier，the surface of nano－TiO2is modified by ultrasonic.FT－IR，SEM，TEM，gravimetric analysis and other methods are used to characterize the degree of organic nano－TiO2and structure.The results show that:KH－560 is found in the surface of nano－TiO2in the form of chemical bond from the result of FTIR;The analysis of SEM，TEM and gravimetric analysis show that nano－TiO2has a relatively high degree of organic.

Nano－TiO2;Coupling agent;Surface Modification

2011－05－17

*黑龍江省教育廳資助項(xiàng)目(11551071)

(責(zé)任編輯:季春陽)