賈景然，彭松梓，崔新安

(1.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249;2.中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003)

微波技術(shù)對(duì)原油脫金屬的影響研究

賈景然1，彭松梓2，崔新安2

(1.中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249;2.中國石化集團(tuán)洛陽石油化工工程公司，河南洛陽 471003)

以北疆原油為原料油，以檸檬酸為脫金屬劑，研究了微波參數(shù)對(duì)原油脫金屬效果的影響及三種不同分離工藝對(duì)金屬脫除率的影響。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，金屬脫除率隨微波輻射時(shí)間延長而提高，隨著輻射功率的增大金屬脫除率先升高后降低;分離工藝的分離效果取決于脫金屬劑與金屬反應(yīng)產(chǎn)物的類型，微波脫金屬與常規(guī)脫金屬相比，金屬脫除率可提高11% ～20%。

微波 脫金屬 脫除率 分離

微波是一種高頻電磁波，它的頻率為300 MHz～300 GHz，是介于無線電波和紅外輻射之間的特殊的電磁波段［1］。微波技術(shù)最早用于軍事，隨后被廣泛用于通信、科技、農(nóng)業(yè)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。20世紀(jì)50年代被應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域［2-6］，在油田開采、微波破乳、微波脫硫、微波脫蠟和微波解堵等方面起到了特殊的作用。如果能將微波技術(shù)應(yīng)用于傳統(tǒng)的脫金屬過程中，加快脫金屬劑與原油中金屬化合物反應(yīng)速度，提高生成產(chǎn)物與原油的分離程度，從而提高原油中金屬元素的脫除率，對(duì)于降低金屬雜質(zhì)對(duì)煉油廠原油加工的危害，確保后續(xù)加工裝置的長周期安全運(yùn)行將起到重要作用。通過試驗(yàn)，考察了微波參數(shù)(即輻射時(shí)間、輻射功率和溫度)對(duì)原油脫金屬效果的影響及三種不同分離工藝對(duì)金屬脫除率的影響，并對(duì)微波脫金屬和常規(guī)脫金屬效果進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料油采用北疆原油，其性質(zhì)見表1。

表1 北疆原油主要性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及主要藥劑

常壓微波反應(yīng)系統(tǒng)、電脫鹽試驗(yàn)儀、玻璃恒溫水浴、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器和5 300 V等離子電感耦合發(fā)射光譜儀。

脫金屬劑為商品檸檬酸、六偏磷酸鈉和EDTA二鈉(天津市博迪化工有限公司)，均為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

脫金屬反應(yīng)原理:脫金屬劑與原油充分混合，使脫金屬劑與原油中的金屬化合物充分接觸并反應(yīng)，生成沉淀或水溶性穩(wěn)定絡(luò)合物，然后在一定條件下使反應(yīng)產(chǎn)物和原油充分分離，將原油中的金屬從油相轉(zhuǎn)移到水相，隨原油中水相一起脫除。

微波強(qiáng)化反應(yīng)原理:微波加熱具有選擇性，可使極性分子局部產(chǎn)生高溫，原油中的水及溶于水中的脫金屬劑和原油中金屬化合物極性較強(qiáng)，吸收微波能量較多，可加速反應(yīng)。同時(shí)除了熱效應(yīng)外，微波作用還存在一種不是由溫度引起的非熱效應(yīng)，微波作用下的化學(xué)反應(yīng)改變了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，降低了反應(yīng)活化能，在相同的條件下，可比常規(guī)反應(yīng)提高速度或降低溫度。

微波破乳原理:微波加熱可使含水原油的溫度上升，使得原油黏度迅速下降，從而使水滴沉降速度加快，分離加速;油水界面兩側(cè)存在雙電層和電位降，微波作用會(huì)使極性分子快速旋轉(zhuǎn)，破壞油水界面電荷平衡，導(dǎo)致Zata電位降低和電中和，促進(jìn)水分子碰撞聚結(jié)，有利于水滴直徑增大，加快分離;由于微波加熱具有選擇性，微波加熱時(shí)水的介電損耗遠(yuǎn)大于原油，因此微波作用于含水原油時(shí)，水相吸收的能量遠(yuǎn)高于油相，使得水的體積膨脹，削弱了油水界面膜的強(qiáng)度，導(dǎo)致界面膜破裂和水滴聚并，加快油水分離。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)部分:稱取50 g原油在150 mL三口瓶中，加入一定量的脫金屬劑和原油質(zhì)量5%的蒸餾水，放入水浴中預(yù)熱攪拌10 min，然后取出放入微波反應(yīng)器，在設(shè)定的溫度和功率下微波處理適當(dāng)時(shí)間。

分離部分:微波作用完畢，取出三口瓶，將物料倒入100 mL具塞量筒中，加入等量的蒸餾水，在80℃恒溫水浴中預(yù)熱10 min，取出量筒，上下振蕩100次使其充分混合，靜置沉降3 h，完全分層后，將下部水吸掉，重新加入等量蒸餾水，按上述操作再進(jìn)行沉降分離，分離完后取上部原油進(jìn)行金屬含量分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微波參數(shù)對(duì)金屬脫除率的影響

使用檸檬酸作為脫金屬劑，試驗(yàn)方法參見1.4節(jié)。討論不同微波輻射時(shí)間、微波輻射功率和微波輻射溫度變化對(duì)金屬脫除效果的影響。

2.1.1 微波輻射時(shí)間的影響

80℃恒溫水浴攪拌預(yù)熱10 min、微波輻射溫度80℃、微波輻射功率800 W及分離操作恒定的條件下，改變微波輻射時(shí)間，考察其對(duì)脫金屬效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 微波輻射時(shí)間對(duì)原油脫金屬的影響

從表2可以看出，在微波功率為800 W時(shí)，不同微波輻射時(shí)間對(duì)檸檬酸脫金屬率有一定影響，從鈣、鎂和鐵三種金屬的總脫除率來看，輻射時(shí)間為240 s時(shí)總脫除率最高，平均脫除率可以達(dá)到85%，其中鈣脫除率可以達(dá)到93.3%，鎂的脫除率可以達(dá)到82.9%，均高于其它4組(平均脫除率均在79% ～81%)，可能因?yàn)槲⒉ㄝ椛鋾r(shí)間延長可以增加極性分子的熱運(yùn)動(dòng)，增加脫金屬劑與金屬的接觸機(jī)會(huì)，從而提高多種金屬的脫除率。

2.1.2 微波輻射功率的影響

在反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間10 min、微波輻射溫度80℃、微波輻射時(shí)間240 s及分離操作恒定的條件下，改變微波輻射功率，考察其對(duì)脫金屬效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 微波輻射功率對(duì)原油脫金屬的影響

從表3微波輻射功率對(duì)金屬脫除率的影響結(jié)果來看，隨著微波功率升高，金屬脫除率增加，當(dāng)微波輻射功率為800 W時(shí)，4種金屬脫除率均最高，微波功率繼續(xù)升高至1000 W，鐵和鈣的脫除率有明顯降低。當(dāng)微波功率較低為200 W時(shí)，物料吸收微波能量不足導(dǎo)致金屬脫除率偏低;而微波功率較高為1000 W時(shí)，因?yàn)槲⒉üβ蔬^大，使得電場(chǎng)強(qiáng)度過高，產(chǎn)生電分散，影響了水滴的聚結(jié)，導(dǎo)致脫水困難，金屬脫除率也有所降低。

2.1.3 微波輻射溫度的影響

在反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間10 min、微波輻射時(shí)間240 s、微波輻射功率800 W及分離操作恒定的條件下，改變微波輻射溫度，考察其對(duì)脫金屬效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 微波輻射溫度對(duì)原油脫金屬的影響

從表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，微波輻射溫度在50～80℃均可取得較好的脫除率，溫度變化對(duì)4種金屬的脫除率影響不大。這也充分說明微波作用具有常規(guī)加熱不可比擬的優(yōu)越性，可以在較低的溫度下達(dá)到同樣的脫除效果。

2.2 三種分離工藝的比較

脫金屬劑與油品中金屬化合物的反應(yīng)程度和油水分離程度是決定脫金屬效果的兩個(gè)關(guān)鍵因素，在反應(yīng)程度相同的條件下，油水分離程度直接決定脫金屬率的高低。因此有必要對(duì)幾種常見的分離方法進(jìn)行比較，選出簡潔高效的分離方法。

以檸檬酸(酸處理劑，以下簡稱1)、六偏磷酸鈉(螯合劑，以下簡稱2)和EDTA二鈉(絡(luò)合劑，以下簡稱3)為例，分別進(jìn)行三種不同的分離操作:A即加入與微波處理后原油等體積的蒸餾水混合，搖晃100次，80℃水浴沉降3 h，將底部水用移液管吸出，剩下原油重復(fù)上述操作一次;B兩級(jí)電脫鹽;C一級(jí)水洗和一級(jí)離心分離相結(jié)合。試驗(yàn)條件:設(shè)定溫度80℃、微波輻射時(shí)間5 min、微波輻射功率500 W，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 三種分離工藝的比較

從表5三種分離方法的試驗(yàn)結(jié)果看，由于脫金屬劑與金屬的作用機(jī)理不同，反應(yīng)生成物也不同，其分離效果也不盡相同。

六偏磷酸鈉對(duì)鐵、鈣、鎂的脫除率與檸檬酸、EDTA二鈉相比普遍偏高，這可能是由于六偏磷酸鈉與原油中金屬反應(yīng)生產(chǎn)的螯合物易于在水相分布，所以三種分離方法的分離效果均較好。檸檬酸與金屬反應(yīng)產(chǎn)物不易溶于水中因此水洗和電脫鹽分離效果均較差，離心分離效果稍好。EDTA二鈉與金屬生成的絡(luò)合物在油相分布的更多，不容易進(jìn)入水相，電脫和離心分離的效果較差，二級(jí)水洗效果稍好。

總之，就螯合型和絡(luò)合型脫金屬劑而言，從鐵的脫除率看，三種分離方法的效果差別不大，但從鈣和鎂的脫除率看，兩級(jí)水洗A的效果最好?？赡苁且?yàn)樗磿r(shí)用1∶1的大量水與反應(yīng)后原油混合，增加了脫金屬產(chǎn)物與水接觸的機(jī)會(huì)，從而更容易進(jìn)入水相而分離出來。

2.3 微波處理與常規(guī)加熱脫金屬效果對(duì)比

以檸檬酸為脫金屬劑，比較微波脫金屬和常規(guī)脫金屬效果差異，脫金屬劑與金屬摩爾比為1∶1，微波功率為500 W，設(shè)定溫度80℃，保溫時(shí)間5 min;常規(guī)加熱80℃，攪拌反應(yīng)20 min，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 微波脫金屬與常規(guī)脫金屬的比較

從表6可以看出，采用微波處理脫金屬，F(xiàn)e，Ni，Ca，Mg 的脫除率分別由 59.8%，15.2%，80.8%，68.6% 提高到 81.6%，28.3%，91.8%，80.0%，金屬 Fe，Ni，Ca，Mg的脫除率分別提高了20.1%，13.1%，11%和11.4%。這主要是因?yàn)樵椭幸恍┯贸Ｒ?guī)的脫金屬方法難以脫除的金屬化合物，如環(huán)烷酸鹽、酚鹽甚至卟啉化合物等，可以在微波的熱效應(yīng)及非熱效應(yīng)作用下，降低反應(yīng)活化能，使反應(yīng)易于進(jìn)行，同時(shí)由于微波超強(qiáng)的破乳脫水能力，使反應(yīng)產(chǎn)物與原油的分離更加徹底，從而提高了金屬脫除率。

3 結(jié)論

(1)考察了微波參數(shù)對(duì)原油脫金屬的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)隨著輻射時(shí)間延長，金屬總脫除率上升;隨著微波功率提高，金屬脫除率先升高，超過800 W后有所降低;微波輻射溫度對(duì)脫除率影響不大。

(2)考察了三種不同分離工藝對(duì)金屬脫除率的影響，結(jié)果表明脫金屬劑與金屬的作用機(jī)理不同，其分離效果也不盡相同。就脫金屬劑檸檬酸來說，水洗和離心結(jié)合分離的方法效果好;對(duì)六偏磷酸鈉和EDTA二鈉來說，兩級(jí)水洗分離效果最好。

(3)在優(yōu)化工藝條件下，微波脫金屬四種金屬Fe，Ni，Ca，Mg的脫除率比常規(guī)脫金屬分別提高了20.1%，13.1%，11%和11.4%。

(4)更詳細(xì)的微波處理與分離條件考察和微波作用機(jī)理探索將在下一步進(jìn)行。

［1］金欽漢.微波化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，1999.1.

［2］張華，馮兵，董鳳娟，等.微波對(duì)稠油作用機(jī)理的數(shù)學(xué)模型研究［J］.特種油氣藏，2006，13(5):100～102.

［3］楊小剛，譚蔚，譚曉飛，等.微波化學(xué)法原油破乳脫水工藝的優(yōu)化［J］.應(yīng)用化學(xué)，2008，37(9):1046～1049.

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Study on Impacts of Microwave Technology on Demetallization of Crude Oil

Jia Jingran1，Peng Songzi2，Cui Xin＇an2
1.Chemical Engineering College of China University of Petroleum(Beijing)(Beijing 102249);2.Luoyang Petrochemical Engineering Corporation(Luoyang，Henan 471003)

With Beijiang Crude as crude oil and citric acid as demetallization agent，the impacts of microwave parameters on the removal of metal from crude oil and the impacts of three different separation processes on metal removal rate were investigated.Under the experimental conditions，the results showed that the metal removal rate increased with increasing of microwave irradiation time，and the metal removal rate first went up and then fell down with increased radiation power.The separation efficiencies of different separation processes depended on the types of demetallization agents and products produced in the reaction.The metal removal rate of microwave demetallization is 11 ～20%higher as compared with that of conventional demetallization process.

microwave，demetallization，removal rate，separation

O426.5

A

1007－015X(2011)04－0006－03

2011－03－ 14;

2011－04－28。

賈景然(1986-)，女，2008年畢業(yè)于河北科技大學(xué)，現(xiàn)為中國石油大學(xué)(北京)化學(xué)工程學(xué)院在讀研究生。