崔紅艷 ，劉 玉 ，楊桂花 ，陳嘉川 ，孫潤倉 ，J M Fang，J Tomkinson，Z C Geng，J C Liu

（1.山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353；2.威爾士大學(xué) 生物合成中心，英國 威爾士 班戈LL 57 2UW；3.西北農(nóng)林科技大學(xué)，陜西 楊凌 712100）

速生楊半纖維素的分級分離、物化特性以及均相酯化

崔紅艷1，劉 玉1，楊桂花1，陳嘉川1，孫潤倉2，J M Fang2，J Tomkinson2，Z C Geng3，J C Liu3

（1.山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250353；2.威爾士大學(xué) 生物合成中心，英國 威爾士 班戈LL 57 2UW；3.西北農(nóng)林科技大學(xué)，陜西 楊凌 712100）

在20℃下分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、3.0%、5.0%、7.5%和8.5%的NaOH溶液抽提脫蠟及部分脫木素后的速生楊木16 h，分別可得到65.6%、71.6%、73.8%、85.6%和89.3%的原半纖維素。木聚糖是速生楊細(xì)胞壁中最主要的半纖維素。用FT-IR，13CNMR，GPC來進(jìn)一步確定分離得到的5種半纖維素樣品的特性，結(jié)果表明：半纖維素包含了1條由D-吡喃木糖基通過β-1，4鍵連接起來的主鏈。分別用丙酰氯、己酰氯、十二酰氯和十六酰氯將在20℃、8.5%NaOH溶液抽提16 h得到的半纖維素酯化，反應(yīng)在均相的N，N-二甲基酰胺（DMF）/LiCl體系中進(jìn)行，用4-二甲氨基吡啶作催化劑，用三乙胺作中和劑。初步考查了酰氯/無水木糖單元的摩爾比、三乙胺濃度、反應(yīng)時(shí)間和溫度對半纖維素衍生物得率和取代度的影響。在給定反應(yīng)條件下，取代度在0.44和1.44之間。在最佳反應(yīng)條件下，摩爾比為3∶1、反應(yīng)溫度為75℃和反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)，半纖維素中70%的羥基被十六?；南鄬Ψ肿淤|(zhì)量測定的結(jié)果可以看出（相對分子質(zhì)量為48 000～127 200 g/mol）：在60～75℃、25～40 min的快速反應(yīng)中，大相對分子質(zhì)量的半纖維素只發(fā)生了很小程度的降解。

半纖維素；分離；酯化；表征

1 速生楊半纖維素的分離

1.1 原料

速生楊木，樹齡12年，1997年12月收獲。

干燥后的粗綜纖維素在進(jìn)行堿抽提以前應(yīng)保持在5℃。速生楊組成：43.8%纖維素，27.1%半纖維素，23.3%木素，1.6%灰分，2.0%蠟。4-二甲基氨基吡啶（DMAP）、三乙胺（TEA），均為試劑 級，無水LiCl在 130℃下干燥 2 h，丙酰氯（PC）、十六酯氯（PAC）、己酰氯（HC）、十二酰氯（LC）。

1.2 半纖維素的分離與注意事項(xiàng)

圖1為從部分脫木素的速生楊中分離半纖維素和纖維素流程。

注意事項(xiàng)：（1）餾分中半纖維素聯(lián)合的糖組分首先需要在2 mol/L的三氟乙酸中水解 2 h（120℃）；（2）在40℃下用真空蒸發(fā)除去三氟乙酸；（3）干燥后的單糖在二甲基亞砜中用硼氫化鈉還原，得到的糖醛（alditol）乙?；?，用1-甲基咪唑作為催化劑；（4） 通過對糖醛乙酸酯（alditol acetates）的氣相色譜GC的分析來確定分離得到的半纖維素試樣中的中性糖的組成；（5）與半纖維素聯(lián)連的木素的堿性硝基苯氧化反應(yīng)在170℃下反應(yīng)3 h。

圖1 從部分脫木素的速生楊中分離半纖維素和纖維素流程

2 速生楊半纖維素的酯化

2.1 半纖維素的酯化

把在20℃下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的NaOH溶液抽提脫蠟及部分脫木素速生楊木16 h、得到的半纖維素取0.6 g加入到30 mL蒸餾水中，混合物加熱到60～80℃，攪拌，直到半纖維素完全溶解（大約5 min）。然后加入30 mL體積的DMF，反應(yīng)，攪動(dòng)5 min。在50℃下減壓蒸發(fā)，除去膨脹凝膠（swollengel）中的水分，然后逐滴加入含有 0.15 g LiCl、0.10 g DMAP，相對應(yīng)摩爾量的 PC，HC，LC，PAC 以及適量的TEA（占原半纖維素的質(zhì)量比，TEA預(yù)先溶解在15 mL的DMF中）的溶液。攪拌，在給定反應(yīng)溫度下分別反應(yīng)25、30、35和40 min。反應(yīng)終止后用冷水冷卻至室溫，把均相反應(yīng)混合液緩慢倒入120 mL 95%的乙醇中，攪拌。有機(jī)溶劑溶解在乙醇中，從而與沉淀分離。從溶液中分離出來的白色產(chǎn)物經(jīng)過濾，收集。濾液用乙醇和丙酮徹底洗滌。最終的產(chǎn)品用乙醇純化6 h（索式抽提器），空氣干燥24 h，進(jìn)一步在烘箱中55℃下干燥16 h。

2.2 酯化半纖維素的特性

得率的計(jì)算基于這樣一個(gè)假設(shè)：所有的半纖維素都轉(zhuǎn)化為di-esterified的半纖維素。在這種假設(shè)中，得率和取代度分別是100%和2.0?；旌先芤褐形捶磻?yīng)的?；韧ㄟ^溶于95%乙醇和丙酮中從而與產(chǎn)物（產(chǎn)品）分離。如果沒有反應(yīng)發(fā)生，并且所有半纖維素在回收過程中未發(fā)生反應(yīng)，那么丙?；牡寐蕦⑹?4%，乙?；牡寐蕦⑹?0.2%，十二?；牡寐蕦⑹?1.7%。酯化半纖維素的平均相對分子質(zhì)量由 GPC（凝膠滲透色譜，PLgel 5 μm Mixed-D柱）測定。 樣品溶于 w（吡啶）∶w（LiCl）[w（吡啶）∶w（LiCl）的濃度為 0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)；樣品的濃度為0.1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)]，200 μL溶液被注射進(jìn)去。柱子在80℃下用 w（吡啶）∶w（LiCl）以 1 mL/min的速度洗滌。用PL支鏈淀粉聚糖來校準(zhǔn)柱子。溶解度的測定是在4%濃度下的不同種類的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。

3 對速生楊半纖維素特性的討論

3.1 分離半纖維素的得率以及糖組成

在對脫蠟及部分脫木素速生楊木的堿性處理過程中，許多木素分子間、木素與多糖之間的對堿不穩(wěn)定的化學(xué)鍵也許會(huì)被堿破壞。分子中被酸化的部分，例如羧基和酚基在堿性溶液中會(huì)發(fā)生電離，也可能促使半纖維素和殘余木素的增溶，這或許是因?yàn)閱蝹€(gè)碎片溶解性地增加，或許是因?yàn)榧?xì)胞壁的潤脹。

表1 為20℃下不同堿濃度處理脫蠟及部分脫木素的速生楊16 h所得到的半纖維素的得率（表1～3中的檢測項(xiàng)目的測定方法參見GB/T 2677.5—1993）。

表1 20℃下不同堿濃度處理脫蠟及部分脫木素的速生楊16 h所得到的半纖維素的得率 /%

由表1看出：在 20℃下處理粗綜纖維素16 h，當(dāng)堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%上升至8.5%時(shí)，堿濃的增大有利于半纖維素的溶出。預(yù)測：如果堿濃繼續(xù)增加，將會(huì)有更多的半纖維素溶出。

表2 顯示了溶解的半纖維素試樣中的中性糖的組成和糖醛酸的含量。

表2 半纖維素試樣中的中性糖及糖醛酸的含量/%1）

由表2明顯看出，木糖是最主要的糖組分，占總糖含量的78.7%～88.8%。甘露糖和葡萄糖含量較少，鼠李糖、阿拉伯糖、半乳糖含量更少。這說明木糖是楊木細(xì)胞壁主要的半纖維素。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)：這些聚合物是不均一的帶支鏈的糖類半纖維素，大約含有200個(gè)β-吡喃木糖（β-xylopyranose）殘基，通過1，4-苷鍵連接。堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.5%增加至8.5%，導(dǎo)致了半纖維素試樣中木糖由88.8%減至78.7%，甘露糖由2.2%增至9.0%，葡萄糖由3.5%增至7.2%。

甘露糖和葡萄糖含量隨堿濃的增加而增加，說明楊木中也含少量的葡萄糖甘露聚糖（glucomannan），并且葡甘聚糖更易在相對較高堿濃下被抽提。

糖醛酸的含量，主要是葡萄糖醛酸（glucuronic acid）或者 4-O-甲基 -葡萄糖醛酸（MeGlcA）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.4%～12.3%。這個(gè)結(jié)果表明：MeGlcA取代基隨著堿濃的增加更不穩(wěn)定[1]。

表3 顯示了堿抽提殘余物中中性糖的組成。

表3 堿抽提殘余物中中性糖的組成 /%1）

通過糖組分分析得知，堿處理后的殘余物主要由纖維素構(gòu)成。表3的數(shù)據(jù)表明：葡萄糖是最主要的糖組分，占總糖組分的84.5%～95.1%。堿溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%增加至8.5%能導(dǎo)致殘余物（殘?jiān)┲欣w維素的增加，葡萄糖從84.5%增加至95.1%。木糖從13.2%降至4.7%，這與逐漸增加的溶解的半纖維素的量相對應(yīng)（即溶解的半纖維素的量隨堿濃的增加而增加）。殘余餾分用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的NaOH溶液抽提，仍含有少量的木糖（4.7%）和極少量的甘露糖（0.2%）。較高堿濃（時(shí)間16 h）抽提所遭受的這些阻力，意味著速生楊細(xì)胞壁中半纖維素與纖維素表面緊密連接，或者說半纖維素非常緊密地連接在纖維素表面[2-3]。

3.2 原半纖維素的相對分子質(zhì)量分布

分離半纖維素試樣的重均相對分子質(zhì)量、數(shù)均相對分子質(zhì)量和多分散性如表4所示。

表4 原半纖維素試樣的重均相對分子質(zhì)量、數(shù)均相對分子質(zhì)量和多分散性

由表4可見，在給定條件下，NaOH溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.5%上升7.5%，平均Mw從38 830 g/mol增加至42 230 g/mol，稍微增長。增加堿濃度有助于楊木中大尺寸分子的半纖維素的溶解。當(dāng)堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至8.5%時(shí)，平均Mw下降至39 250 g/mol，表明在20℃下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.5%的NaOH處理16 h會(huì)引起溶解的半纖維素的稍微降解。

圖2為20℃時(shí)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的NaOH溶液抽提脫蠟及部分脫木素速生楊木16 h所得到的半纖維素試樣的GPC相對分子質(zhì)量分布圖。

圖2 20℃下用5.0%NaOH溶液抽提脫蠟及部分脫木素速生楊木16 h所得到的半纖維素試樣的GPC相對分子質(zhì)量分布圖

從圖2可看出，相對分子質(zhì)量范圍在2 000 000～840 g/mol之間，有3個(gè)尖峰位，相對分子質(zhì)量分布表現(xiàn)出很寬的多分散性。在1 320 g/mol小峰處有較低的相對分子質(zhì)量，可能因?yàn)樵诟邏A濃抽提過程中，半纖維存在降解。

3.3 原半纖維素的FT-IR光譜圖

圖3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 1.5%、5.0%、7.5%和8.5%的NaOH溶液抽提所得到4種半纖維素的FT-IR譜圖，光譜檢測頻度為800～4 000 cm-1。

圖3 NaOH溶液抽提所得到4種半纖維素的FT-IR譜圖

從圖3可以看出，4種譜圖以及峰的相對強(qiáng)度非常類似，表明4種半纖維素具有相似的結(jié)構(gòu)。1 625 cm-1處的吸收峰主要是與吸收水有關(guān)的峰。1 045 cm-1處是主要的吸收峰，是半纖維素中C—O和C—C的伸縮振動(dòng)，或是C—OH的彎曲振動(dòng)。897 cm-1處小的尖峰是糖單元間的β-苷鍵（β-glycosidic）。

圖4為20℃下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、5.0%、7.5%和8.5%的NaOH溶液處理脫蠟及部分脫木素速生楊16 h所得到的纖維素組分的FT-IR譜圖。

圖4 NaOH溶液處理脫蠟及部分脫木素速生楊16 h所得到的纖維素組分的FT-IR譜圖

圖4與圖3相似，纖維素譜圖沒有明顯本質(zhì)上的不同。所有譜圖都在1 646 cm-1處有一個(gè)強(qiáng)烈的與吸收水有關(guān)的峰。 1 434 cm-1、1 375 cm-1、1 322 cm-1、1 169 cm-1、1 070 cm-1、1 023 cm-1和 904 cm-1是纖維素的特征峰[4-11]。

3.4 原半纖維素的13C NMR核磁共振譜圖

為進(jìn)一步得到苷鍵形式的信息，進(jìn)行了13C NMR的研究。圖5為20℃下用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的NaOH溶液處理16 h得到的半纖維素的13C NMR圖譜（在D2O中）。

圖5 NaOH溶液處理16 h得到的半纖維素的13C NMR圖譜

圖5中，由1，4-連接的β-D-木糖基單元，可以 由 5 個(gè) 強(qiáng) 烈 信 號 定 性 ：104.6×10-6、78.3×10-6、77.0×10-6、75.6×10-6和 65.7×10-6，這 5 個(gè)信號分別代表著β-D-木糖單元中的 C-1、C-4、C-3、C-2 和C-5。 103.0×10-6、74.1×10-6和 62.1×10-6對應(yīng)的是D-甘露糖殘余物的 C-1、C-3和 C-6。 62.1×10-6處的信號有D-葡萄糖單元中的C-6的疊加。半纖維素中MeGlcA殘余物的C-1和C-4信號分別出現(xiàn)在99.9×10-6和 85.2×10-6處。以上這些數(shù)據(jù)表明：半纖維素主鏈D-木糖殘余物的苷鍵連接形式是β。半纖維素的這個(gè)β-苷鍵鏈接結(jié)構(gòu)與針葉木和禾本科植物（谷物莖稈和草）的半纖維素鏈接一樣[12-20]。

3.5 酯化半纖維素的得率和取代度

表5 為酯化半纖維素的得率和取代度。

表5 酯化半纖維素的得率和取代度

在沒有特意優(yōu)化反應(yīng)條件下（反應(yīng)摩爾比、TEA濃度、溫度、時(shí)間），就能得到低、中、高的取代度。在酯化反應(yīng)中沒有副反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生，因此，幾乎不需要怎么進(jìn)行提純。另外，因?yàn)樵诜蛛x產(chǎn)物中幾乎沒有未發(fā)生反應(yīng)的酰氯（即酰氯基本上全部反應(yīng)），所以半纖維素衍生物的取代度由酯化半纖維素的百分得率決定（基于假設(shè)：每個(gè)木糖單元含有2個(gè)自由羥基）。

如表5所示，得率從 39.0%到 84.3%，取代度從0.34到1.44。當(dāng)反應(yīng)摩爾比最小，TEA濃度最低（120%），即試樣 5，得到了最低的得率（39.0%）和取代度（0.34）。這說明：高取代度的反應(yīng)不會(huì)發(fā)生，或者說只能得到少量的酯化半纖維素。顯然，酰氯/羥基（anhydroxylose）摩爾比的增加、TEA濃度的增加、反應(yīng)溫度的提高和時(shí)間的延長都會(huì)引起得率和取代度的增加。

摩爾比從 2∶1（試樣 5和試樣 7）～3∶1（試樣6和試樣8），反應(yīng)溫度從70℃到75℃，反應(yīng)時(shí)間從30 min到40 min，TEA從120%變化至250%或270%，都會(huì)導(dǎo)致酯化半纖維素得率的增加（39.0%到 75.2%或 78.1%）、取代度的增加（從 0.34到 1.32或從 0.44到 1.44）。 試樣 1和 2、3和 4也顯示了同樣的變化。

得率隨酰氯濃度增加而增加的原因可以解釋為：在高濃度的酯化劑存在情況下，酰氯分子更容易接近半纖維素分子。這可能是半纖維素的羥基是固定的，因此其反應(yīng)主要依靠于羥基周圍的酰氯分子的存在量。延長反應(yīng)時(shí)間有助于酯化的增強(qiáng)，這是因?yàn)闀r(shí)間會(huì)影響反應(yīng)試劑在半纖維素上的擴(kuò)散和吸收。

試樣8的高取代度（1.44）意味著原半纖維素中超過70%的羥基被十六?；ㄔ诮o定反應(yīng)條件下）。為獲得完全的取代，有必要增加每摩爾自由OH基所對應(yīng)的酰氯摩爾數(shù)、延長反應(yīng)時(shí)間和增加TEA濃度。

可能的反應(yīng)機(jī)理：親核試劑，例如DMAP攻擊酰基的碳中心，并脫除HCl。TEA，作為一種酸接受體（acid acceptor），效率比吡啶更加顯著。 鹽酸（HCl）是半纖維素酯化產(chǎn)生的一種副產(chǎn)物，它是一種強(qiáng)酸，影響反應(yīng)的pH，引起產(chǎn)物更大范圍的降解。但是，TEA的加入能與強(qiáng)酸反應(yīng)，生成銨鹽，使反應(yīng)系統(tǒng)的pH穩(wěn)定在5.5～6.5之間。

在 dipolar-aprotic溶劑中（例如 DMF/LiCl）懸浮的半纖維素的處理能夠使聚合物成為膨脹性良好的凝膠懸浮液，并能活化聚合物（此處的聚合物為半纖維素）。DMF/LiCl作為半纖維素衍生物均相系統(tǒng)的另一個(gè)顯著優(yōu)點(diǎn)是能夠引起（支配）一系列的有機(jī)反應(yīng)，在溫和條件下產(chǎn)生高取代度。另外，DMF/LiCl作為酯化半纖維素的溶劑，不但能保證高取代度，而且能保證更加均勻的取代反應(yīng)的發(fā)生，因?yàn)榇朔磻?yīng)試劑具有更大的可親性（易接近性）。

3.6 酯化半纖維素的FT-IR光譜

圖6為十六酯化半纖維素、丙?；肜w維素和己?；肜w維素的FT-IR光譜圖。

圖6 十六酯化半纖維素、丙?；肜w維素和己?；肜w維素的FT-IR光譜圖

由圖6所示：

光譜中3 400 cm-1處的OH基吸收的降低可以說明酯化反應(yīng)的發(fā)生程度與譜a、b、c相對應(yīng)。光譜a中1 800 cm-1處峰缺失，光譜b、c中也沒有此峰，1 700 cm-1處沒有羰基的吸收，這些都說明產(chǎn)物是未反應(yīng)的酰氯，以及酰酸（副產(chǎn)品）[21]。

3.7 酯化半纖維素的相對分子質(zhì)量

表6 是酯化半纖維素重均相對分子質(zhì)量、數(shù)均相對分子質(zhì)量、多分散性。理論相對分子質(zhì)量基于開始時(shí)半纖維素 （20℃下用8.5%NaOH溶液處理16 h）的相對分子質(zhì)量（Mw平均為 39 250 g/mol）。

表6 數(shù)據(jù)表明，8種酯化半纖維素的相對分子質(zhì)量比計(jì)算值少了10%。結(jié)果表明：在均相溶液DMF/LiCl中，75℃下反應(yīng)40 min，聚合物只有非常少量的降解。

表6 酯化半纖維素的重均相對分子質(zhì)量、數(shù)均相對分子質(zhì)量、多分散性

3.8 酯化半纖維素的溶解性

每個(gè)木糖單元帶有1～2個(gè)羰基，含這種木糖單元的天然半纖維素是親水性的。半纖維素分子結(jié)構(gòu)中憎水性?；囊霑?huì)改變其溶解性能，并與取代度有關(guān)[22]。目前的結(jié)果表明：所有的酯化半纖維素都能溶于80℃下的吡啶，40℃的二甲基亞砜（DMSO），室溫下部分溶于氯仿（三氯甲烷），二氯甲烷，甲苯，四氫呋喃（THF）。酯化半纖維素的親油性有利于其在生物降解/環(huán)保型塑料中的應(yīng)用，目前這方面的工作正在進(jìn)展之中。

4 小結(jié)

分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%、3.0%、5.0%、7.5%和8.5%的NaOH溶液在20℃下處理脫蠟及部分脫木素后的速生楊16 h，分別能夠得到65.6%、71.6%、73.8%、85.6%和89.3%的原半纖維素，這些半纖維素的相對分子質(zhì)量在38 830～42 230 g/mol之間。

木糖是半纖維素試樣中最主要的糖組分，另外含有少量的甘露糖和葡萄糖，以及極少量的鼠李糖、阿拉伯糖和半乳糖。這說明速生楊木細(xì)胞壁中半纖維素主要是木聚糖，并含有少量的葡甘露聚糖。進(jìn)一步的13C NMR分析表明：半纖維素含有1條由D-吡喃木糖基通過β-1，4鍵結(jié)合在一起的主鏈。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的NaOH溶液、20℃下抽提16 h得到的半纖維素在均相DMF/LiCl系統(tǒng)中酯化，這是一種合適的、快速的和有效的半纖維素的酯化方法。

取代度可以由酰氯/水解羥基單元（anhydroxylose）的摩爾比、TEA的用量、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度來控制。例如：試樣8在下述反應(yīng)條件下，摩爾比為3∶1、270%TEA、75℃和40 min時(shí)，能得到取代度為1.44的酯化半纖維素，并且沒有伴隨著原半纖維素的降解，原半纖維素中超過70%的羥基被十六?；?。

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Fractional Isolation，Physico-chemical Characterization and Homogeneous Esterification of Hemicelluloses from Fast-growing Poplar Wood

CUI Hong-yan1，LIU Yu1，YANG Gui-hua1，CHEN Jia-chuan1，R C Sun2，J M Fang2，J Tomkinson2，Z C Geng3，J C Liu3
（1.Key Laboratory of Paper Science and Technology of Ministry of Education，Shandong Institute of Light Industry，Ji’nan 250353，China；2.The BioComposites Centre，University of Wales，Bangor，Gwynedd，LL 57 2UW，UK；3.The North-Western University of Agricultural and Forest Science and Technology，Yangling 712100，China）

Dewaxed and partially delignified fast-growing poplar wood samples were extracted with 1.5%， 3.0%， 5.0%，7.5%and 8.5%NaOH at 20℃ for 16 h，consequently，65.6%，71.6%，73.8%，85.6%and 89.3%of the original hemicelluloses were found to be solubilized respectively.Xylans were found to be the predominant hemicellulosic components in the cell walls of fast-growing poplar wood.The isolated five hemicellulosic preparations were further characterized by Fourier transform infrared（FT-IR），carbon-13 magnetic resonance spectroscopy（13CNMR） as well as gel permeation chromatography（GPC）.The results showed that the hemicelluloses contain a main chain formed by d-xylopyranose residues linked byβ-1，4 linkages.The hemicellulosic preparation， isolated with 8.5%NaOH at 20 ℃for 16 h， was esterified with propionyl， hexanoyl， lauroyl， and palmitoyl chlorides， respectively， in homogeneous N，N-dimethylformamide/lithium chloride system using 4-dimethylaminopyridine as a catalyst and triethylamine as a neutralizer.The effects of molar ratio of acyl chloride/anhydroxylose unit， triethylamine concentration， and reaction time and temperature on the yield and degree of substitution of the hemicellulose derivatives have been primarily examined.The degree of substitution was controlled between 0.44 and 1.44 under the reaction conditions given.Under an optimum condition（sample 8，molar ratio 3∶1）， over 70%of the total hydroxyl groups in native hemicelluloses were palmitoylated at 75 ℃ for 40 min.The results obtained from the molecular weight measurements（48 000～127 200 g/mol） revealed only a minimal degradation of the macromolecular hemicelluloses during the rapid reactions at 60～75℃for 25～40 min.

hemicelluloses； fractional isolation； esterification； characterization

TS721+.1

A

1007-2225（2011）06-0012-08

2011-10-10（修回）

崔紅艷女士（1985-），制漿造紙專業(yè)在讀研究生；研究方向：紙漿造紙綠色化學(xué)與生物質(zhì)資源化利用；E-mail：chy4618@163.com。

本文文獻(xiàn)格式：崔紅艷，劉玉，楊桂花，等.速生楊半纖維素的分級分離、物化特性以及均相酯化[J].造紙化學(xué)品，2011，23（6）∶12-19.