梁月玖* 黃曉麗 顏毅

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院；2.大慶油田工程有限公司）

基于天然氣水合物的新型儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)

梁月玖*1黃曉麗1顏毅2

（1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院；2.大慶油田工程有限公司）

天然氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)是連接天然氣開發(fā)和利用的重要紐帶。介紹了天然氣水合物的基本特性和應(yīng)用前景，從天然氣水合物的生成、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和分解等幾個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，系統(tǒng)地分析了天然氣水合物在儲(chǔ)運(yùn)過程中的技術(shù)條件，給出了可供實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)參考的工藝技術(shù)流程。從技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)性和安全性等多角度，比較分析了NGH、LNG、CNG等多種天然氣儲(chǔ)運(yùn)方式的優(yōu)缺點(diǎn)，提出了實(shí)現(xiàn)天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)工業(yè)化一些亟待解決的問題。

天然氣水合物；儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)；技術(shù)性；經(jīng)濟(jì)性；安全性；應(yīng)用前景

1 天然氣水合物及其儲(chǔ)運(yùn)應(yīng)用前景

1934年，Hammerschmidt（漢默施密特）在研究天然氣加工設(shè)備和集輸管道堵塞原因時(shí)首次在油氣管道中發(fā)現(xiàn)了天然氣水合物（NGH）。天然氣水合物是由天然氣分子（CH4、C2H6、CO2、H2S等）和水分子（H2O）在一定溫度、壓力條件下形成的白色結(jié)晶，外觀類似致密的冰雪，是一種籠形晶格包絡(luò)物，俗稱“可燃冰”。天然氣水合物含有約15%的氣體和85%的水，1m3天然氣水合物可攜帶150～180m3的天然氣（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），具有較高的儲(chǔ)氣能力。

天然氣是21世紀(jì)的主要清潔能源，管道輸送和液化天然氣（LNG）儲(chǔ)運(yùn)是常用的輸送方式。對(duì)于許多邊遠(yuǎn)、零散氣田及中小規(guī)模用戶來說，利用管道和LNG儲(chǔ)運(yùn)的經(jīng)濟(jì)性較差。天然氣水合物作為天然氣存在的一種形態(tài)，為天然氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)提供了一條新思路，具有良好的應(yīng)用前景。

2 天然氣固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于利用天然氣水合物實(shí)現(xiàn)天然氣固態(tài)儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的研究尚處于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和小型裝置先導(dǎo)性中試階段，尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)主要包括天然氣水合物的生成、儲(chǔ)存與運(yùn)輸、天然氣水合物的分解等環(huán)節(jié)。

2.1 天然氣水合物的生成技術(shù)

盡管不同的研究者提出了不同的天然氣水合物的制備方法，但原理基本相同，即在一定的溫度和壓力下，使天然氣與系統(tǒng)中的液態(tài)水或過飽和水蒸氣接觸，發(fā)生反應(yīng)，生成水合物。

目前，用于水合物生成的反應(yīng)器大致分為3類，即攪拌式反應(yīng)器、鼓泡式反應(yīng)器和噴淋式反應(yīng)器。但是由于鼓泡式反應(yīng)系統(tǒng)中孔板的孔徑很小，容易被生成的水合物堵塞；噴淋式反應(yīng)器面臨如何將水合物生成過程中的反應(yīng)熱及時(shí)排走的技術(shù)難題，所以攪拌式反應(yīng)器占據(jù)了主流研究方向。攪拌式反應(yīng)系統(tǒng)是先在反應(yīng)器中裝入冷卻后的水，天然氣從反應(yīng)器底部的止回閥進(jìn)入，通過攪拌器的攪拌使天然氣和水充分地接觸，生成天然氣水合物。通過管殼式換熱器，利用乙二醇水溶液作為冷液，把反應(yīng)熱以及轉(zhuǎn)動(dòng)部件（如循環(huán)泵和攪拌器）所產(chǎn)生的熱量及時(shí)帶走［1］。

在2～6MPa的壓力和0～20℃的溫度下，反應(yīng)容器中的氣水體系過冷到理論基礎(chǔ)平衡線以下4～5℃時(shí)，在攪拌容器中即可生成水合物［2］。

典型的天然氣水合物生成系統(tǒng)的工藝流程如圖1所示。

圖1 天然氣水合物生成工藝流程示意

在整個(gè)水合物生成過程中，晶核的形成比較困難，一般需要一定的誘導(dǎo)期，晶核受氣體的組分、水合物形成的溫度和壓力條件及天然氣與水的接觸面積等因素的影響。

2.2 天然氣水合物儲(chǔ)存條件

天然氣水合物可以在一定的溫度和壓力條件下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定儲(chǔ)存。

生成的天然氣水合物在常壓和-5℃、-10℃及-18℃的冷庫(kù)中儲(chǔ)存10天仍保持穩(wěn)定。一方面，因?yàn)樵谏鲜鰲l件下，天然氣水合物只是發(fā)生表面分解，分解出來的水在水合物表面形成一層冰膜；另一方面，天然氣水合物導(dǎo)熱系數(shù)為18.7W/（m·℃），比一般的隔熱材料還低，具有良好的自我儲(chǔ)存能力。所以，除非外部繼續(xù)加熱，否則它將很難進(jìn)一步分解。根據(jù)天然氣水合物的這一特點(diǎn)，可將天然氣水合物儲(chǔ)存在隔熱較好的普通鋼制儲(chǔ)罐中，且儲(chǔ)罐不需要承壓。

除了上述的常壓低溫的儲(chǔ)存條件外，還可以通過提高儲(chǔ)存壓力，實(shí)現(xiàn)天然氣水合物在常溫下的穩(wěn)定儲(chǔ)存。例如，在壓力為2～5MPa的管道中儲(chǔ)輸，或儲(chǔ)存于承壓儲(chǔ)罐中裝車外運(yùn)［3］。

2.3 天然氣水合物運(yùn)輸技術(shù)

不同的天然氣水合物生產(chǎn)工藝可以制備出不同形態(tài)的天然氣水合物，相對(duì)地會(huì)有不同的運(yùn)輸方式，主要表現(xiàn)為以下3種［4］。

一是，對(duì)于干水合物，可用類似LNG運(yùn)輸船的輪船運(yùn)輸。到達(dá)目的地后，在船上進(jìn)行再氣化，分離出來的游離水留在船上用做返航時(shí)的壓艙水。由于制備干水合物時(shí)需要進(jìn)行3次脫水，所以，此方式生產(chǎn)成本較高，而且裝船作業(yè)也有一定的困難。

二是，對(duì)于經(jīng)過2次脫水后稠度為1：1的水合物漿，可將其用泵送入雙殼運(yùn)輸船上的隔熱密封艙進(jìn)行運(yùn)輸，艙內(nèi)壓力約為1MPa，溫度為2～3℃，這種水合物漿再氣化時(shí)可得到約為原體積75倍的天然氣。此方法運(yùn)輸能力較低，運(yùn)輸成本較高。

三是，將干水合物與冷凍到-10℃的原油充分混合，形成懸浮于原油中的天然氣水合物漿液，然后在常壓條件下用泵送入絕熱的油輪隔艙或絕熱性能良好、運(yùn)輸距離較短的輸油管中。輸送到終端后，在三相分離器中分離出原油、天然氣和水。此方法釋放出的天然氣約為油漿液體積的100倍，經(jīng)濟(jì)效果十分明顯。

由此可見，水合物的運(yùn)輸工藝要求不高，易于實(shí)現(xiàn)。若大規(guī)模投入實(shí)際應(yīng)用，可根據(jù)天然氣的具體分布情況、周邊依托情況、用戶要求和技術(shù)經(jīng)濟(jì)條件等因素，選擇合適的生產(chǎn)工藝。

2.4 天然氣水合物的分解技術(shù)

天然氣水合物的分解技術(shù)難度不大，可以通過破壞其相平衡來實(shí)現(xiàn)，即對(duì)特定組分的氣體，在一定溫度條件下，壓力降至相平衡壓力以下；或在一定壓力條件下，溫度升高到相平衡以上，以實(shí)現(xiàn)天然氣水合物的分解；也可以通過對(duì)特定溫度和壓力的天然氣水合物加入電解質(zhì)或醇類物質(zhì)，改變水合物的平衡存在條件，從而使氣體從水合物中解析出來。

目前，天然氣水合物分解較常用的方法是加熱分解法。典型的加熱分解流程如圖2所示。

另外，除了熱水，微波和超聲波也被引入到天然氣水合物的分解工藝中，并且獲得了良好的實(shí)驗(yàn)效果［5］。

圖2 天然氣水合物分解工藝流程示意

3 經(jīng)濟(jì)性和安全性

目前，陸上天然氣的運(yùn)輸方式主要以管道運(yùn)輸為主，另外還有壓縮天然氣（CNG）方式，海上運(yùn)輸主要以LNG運(yùn)輸為主。天然氣以水合物的形式儲(chǔ)運(yùn)與其他天然氣儲(chǔ)運(yùn)形式的技術(shù)、經(jīng)濟(jì)及安全性進(jìn)行對(duì)比。

3.1 技術(shù)性對(duì)比

3.1.1 生產(chǎn)環(huán)節(jié)

NGH可以在2～6MPa、0～20℃條件下制備，對(duì)生產(chǎn)條件和設(shè)備材料要求不高，工業(yè)上較容易實(shí)現(xiàn)。LNG技術(shù)需將氣態(tài)的天然氣冷卻到-162℃液化，凈化、液化工藝復(fù)雜，其設(shè)備、尤其是價(jià)格昂貴的液化熱交換器只能依靠為數(shù)很少的幾個(gè)生產(chǎn)廠家提供，LNG技術(shù)對(duì)設(shè)備、生產(chǎn)工藝和人員水平都有很高的要求［6］。CNG需將低壓天然氣增壓至20～25MPa裝入高壓氣瓶組，其對(duì)設(shè)備要求較高。另外，NGH的生產(chǎn)條件對(duì)壓力和溫度的要求不苛刻，相對(duì)于LNG和CNG，NGH的生產(chǎn)能耗更低。

3.1.2 儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)

NGH具有良好的分解自抑性，在常壓下大規(guī)模儲(chǔ)存和運(yùn)輸不需冷卻到平衡溫度以下，只要在-15～-5℃下保持絕熱就可以穩(wěn)定保存，普通的冷藏車改裝后便可用來儲(chǔ)備NGH。

LNG的運(yùn)輸一般采用常壓、超低溫（-162℃）方式，儲(chǔ)存裝置材料需要特殊鋼材，而且儲(chǔ)罐一般做成內(nèi)外兩層，設(shè)備性能要求高［6］。

CNG儲(chǔ)運(yùn)容器一般為厚壁式壓力容器，體積笨重。近年來，產(chǎn)生了薄壁長(zhǎng)盤管的壓縮天然氣技術(shù)，用于天然氣儲(chǔ)運(yùn)和小規(guī)模天然氣用戶，降低運(yùn)輸成本［7］。

管道輸送是陸上天然氣運(yùn)輸?shù)闹饕绞?，輸送壓力通常?～10MPa。用于連接穩(wěn)定天然氣氣源和用氣量大的天然氣用戶。

3.1.3 應(yīng)用環(huán)節(jié)

NGH氣化需要加熱，并且需要壓縮脫水，因此需要附加相應(yīng)的設(shè)備和設(shè)計(jì)流程。但氣化時(shí)釋放氣體速度慢，易于控制。

LNG氣化直接通過常溫下液體的蒸發(fā)進(jìn)行，過程相對(duì)簡(jiǎn)便，可得到相當(dāng)于原液態(tài)體積600倍的天然氣。

CNG需要在消費(fèi)地的減壓站將高壓天然氣經(jīng)1～2級(jí)減壓至約1.6MPa，然后進(jìn)入儲(chǔ)罐，或進(jìn)一步調(diào)壓，進(jìn)入城市管網(wǎng)。其技術(shù)難度較低，減壓至常壓后的體積約為原來的230倍。

管道輸送方式需要在輸配站對(duì)天然氣進(jìn)行調(diào)壓，然后進(jìn)入城市管網(wǎng)，其技術(shù)較成熟。

3.2 經(jīng)濟(jì)性對(duì)比

在面向中小規(guī)模用戶、運(yùn)輸距離短的情況下，CNG方式具有較好的經(jīng)濟(jì)性，但是會(huì)受到拖車數(shù)量、運(yùn)輸條件、運(yùn)輸距離及氣候等因素的限制。

陸上穩(wěn)定氣源和大型天然氣用戶之間，輸送距離在1 000～4 000km時(shí)，管道輸送是較為經(jīng)濟(jì)的形式。但對(duì)于一些邊遠(yuǎn)、零散氣田及小規(guī)模用戶，管道輸送方式投資較大，不夠靈活。NGH方式因其靈活、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，可以成為彌補(bǔ)此項(xiàng)空缺的一種可行的方案。

對(duì)于長(zhǎng)距離海上運(yùn)輸，目前基本采用LNG方式，但這種方式的投資、生產(chǎn)和運(yùn)輸費(fèi)用都很高。如果采用NGH方式，將具有比較明顯的優(yōu)勢(shì)。以天然氣年產(chǎn)量為40×108m3、運(yùn)輸距離為5 500km為例，采用LNG和NGH方式的主要費(fèi)用見表1。

表1 采用LNG和NGH技術(shù)主要費(fèi)用比較［8］

由表1可以看出，與LNG相比，在生產(chǎn)和運(yùn)輸環(huán)節(jié)NGH都有較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。但在再氣化環(huán)節(jié)，LNG的氣化過程較簡(jiǎn)單，而NGH氣化需要加熱、壓縮和脫水等過程，增加了一部分費(fèi)用。但從整體上比較而言，NGH較LNG節(jié)省了26%的費(fèi)用。

3.3 安全性對(duì)比［9］

CNG儲(chǔ)存壓力高，生產(chǎn)和儲(chǔ)運(yùn)過程中有很高的危險(xiǎn)性。LNG儲(chǔ)存溫度低，而且一旦發(fā)生泄漏將很快形成爆炸云團(tuán)，也具有很高的危險(xiǎn)性。

由于天然氣水合物是在水分子構(gòu)成的空穴中吸附氣體分子而形成的固體化合物，其所圈閉的氣體釋放必須以冰晶骨架的融化為前提。由于天然氣水合物本身具有良好的隔熱特點(diǎn)，即使暴露在空氣中，氣體的釋放速率也很慢，大大降低了因天然氣大量泄漏而導(dǎo)致爆炸的可能性。

4 問題與建議

雖然天然氣水合物儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化尚有一些技術(shù)問題需要解決：一是高效快速生成天然氣水合物的工藝、技術(shù)及設(shè)備；二是提高單位體積天然氣水合物儲(chǔ)存氣量；三是改進(jìn)天然氣水合物分解技術(shù)。

我國(guó)天然氣水合物研究工作應(yīng)在借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，減少不必要的重復(fù)研究的基礎(chǔ)上，建立專門的天然氣水合物研究組織、協(xié)調(diào)機(jī)構(gòu)，全面地、多學(xué)科地開展天然氣水合物綜合研究。

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The storage and transportation technology of natural gas was an important bridge between development and utilization of natural gas. The basic characteristics and application prospect of natural gas hydrate were introduced. The technical conditions of natural gas hydrate storage and transportation from several key links such as the formation，storage，transportation，and decomposition were analyzed，and the reference process for the industrial production was proposed. The merits and demerits of NGH，LNG，and CNG in terms of technology，efficiency，and safety were compared. Some urgent problems to be solved in order to realize the industrialization of the storage and transportation technology of natural gas hydrate were put forward.

A New Technology of Storage and Transportation Based on the Natural Gas Hydrate

Liang yuejiu，et al.

TE866＋.9

A

1004-2970（2011）05-0026-04

梁月玖等. 基于天然氣水合物的新型儲(chǔ)運(yùn)技術(shù). 石油規(guī)劃設(shè)計(jì)，2011（5）：26～29

* 梁月玖，男，助理工程師。2005年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)，獲學(xué)士學(xué)位；2009年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)，獲碩士學(xué)位。現(xiàn)在中國(guó)石油天然氣股份有限公司規(guī)劃總院油氣田所，從事油氣集輸儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)前期和科研工作。地址：北京市海淀區(qū)志新西路3號(hào)，100083。E-mail：liangyuejiu@petrochina.com.cn

2011-03-14

谷風(fēng)樺