劉洪軍, 李亞敏, 張 俊, 馬 穎

(蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州 730050）

工藝因素對SLA原型表面化學(xué)鍍銅速率的影響

劉洪軍, 李亞敏, 張 俊, 馬 穎

(蘭州理工大學(xué)甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅蘭州 730050）

化學(xué)鍍銅可以作為SLA原型裝飾防護(hù)或快速模具制造的表面處理方法。為優(yōu)化化學(xué)鍍銅工藝,考察了硫酸銅、還原劑、配位劑和添加劑以及溫度和p H值等工藝因素對SLA原型表面化學(xué)鍍銅速率的影響。結(jié)果表明:硫酸銅、p H值和乙二胺四乙酸二鈉對鍍銅速率的影響最大,而添加劑可以明顯改善沉積銅層的質(zhì)量和鍍液的穩(wěn)定性。綜合考慮鍍銅速率和鍍液穩(wěn)定性,得出了SLA原型表面化學(xué)鍍銅的優(yōu)化工藝。

SLA原型;化學(xué)鍍銅;工藝因素;沉積速率

0 前言

光固化造型(stereolithography apparatus,SLA）工藝?yán)米贤饧す夤袒饷魳渲焖僦圃飚a(chǎn)品原型,具有原型尺寸精度高、表面質(zhì)量好、強(qiáng)度較高、可成形復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零件等優(yōu)點(diǎn),被廣泛用于樣件試制、方案評估和快速模具制造等領(lǐng)域[1-2]。

化學(xué)鍍銅是指在沒有外加電流的條件下,利用處于同一溶液中的金屬鹽和還原劑,通過自催化氧化還原反應(yīng),在具有催化活性的基體表面形成金屬銅層的一種表面處理技術(shù)[3]。對形狀復(fù)雜的工件進(jìn)行化學(xué)鍍銅,可以精確復(fù)制原型的表面形狀,形狀精度和尺寸精度都較高,因此,比較適合于在SLA原型表面沉積銅層[4]。

快速原型的應(yīng)用一般都要求樣件或者模具的快速制造,盡量減少相關(guān)工藝的時(shí)間也是對SLA原型后期處理的基本要求。因此,鍍銅速率對化學(xué)鍍銅工藝在SLA原型表面處理和快速制模方面的應(yīng)用起關(guān)鍵作用。本文重點(diǎn)研究了各種工藝因素對沉積速率的影響并進(jìn)一步優(yōu)化化學(xué)鍍銅工藝。

1 SLA原型表面化學(xué)鍍銅的工藝過程

由于SLA原型件是由高分子環(huán)氧基或丙烯基光固化樹脂構(gòu)成,所以它不同于金屬導(dǎo)電基體,自身沒有電子作為導(dǎo)電的催化活性中心。因此需要用化學(xué)方法在SLA原型表面制備表面催化膜層,然后將其置于含有銅離子的溶液中,通過氧化還原反應(yīng),獲得金屬鍍層。

1.1 工藝流程

1.2 主要工序說明

(1）粗化

(2）中和、還原和浸酸

中和、還原和浸酸的作用就是將六價(jià)鉻除去,以防止對敏化液和活化液的污染。在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行中和處理;在亞硫酸鈉水溶液中進(jìn)行還原處理;在鹽酸溶液中進(jìn)行浸酸處理。

(3）敏化

敏化就是在試件表面吸附一層容易被還原的物質(zhì),以便在活化處理時(shí)通過還原反應(yīng)形成催化晶核留在試件表面,使試件表面具有化學(xué)鍍銅的催化活性。氯化亞錫是普遍使用的一種敏化劑,在溶液中加入錫條可延緩Sn2+的氧化。

(4）活化

活化是將敏化處理后的試件浸入到含有催化活性的硝酸銀溶液中,讓Sn2+與活化液中的Ag+發(fā)生氧化還原反應(yīng),使原型件表面沉積一層金屬銀薄層,這些具有催化活性的銀微粒是化學(xué)鍍銅的結(jié)晶中心。

1.加強(qiáng)罪犯勞動教育。要教育罪犯樹立有勞動能力必須參加勞動的觀念，為罪犯提供勞動崗位；要強(qiáng)化勞動組織管理，提高罪犯技術(shù)水平，積極開展技術(shù)革新，不斷提高勞動效率，使罪犯了解市場經(jīng)濟(jì)對勞動者的技術(shù)水平和團(tuán)結(jié)協(xié)作精神的要求；要依法保障罪犯的合法權(quán)益，為罪犯提供必需的勞動保護(hù)，依法科學(xué)合理安排勞動工時(shí)，嚴(yán)禁超時(shí)、超體力勞動。要充分調(diào)動罪犯參加勞動的積極性，使罪犯通過勞動掌握勞動技能，養(yǎng)成職業(yè)道德。

(5）化學(xué)鍍銅

化學(xué)鍍銅不像電鍍那樣有外加電源提供Cu2+還原用的電子,化學(xué)鍍銅的電子來源于還原劑。大多數(shù)化學(xué)鍍銅溶液采用甲醛作為還原劑。化學(xué)鍍銅液由主鹽、還原劑、配位劑以及添加劑等組成。溶液以硫酸銅為主鹽,甲醛為還原劑。由于甲醛在堿性條件下才具有足夠的還原能力,故鍍液中需要加入配位劑,以防止氫氧化銅沉淀的生成。

按照要求配制化學(xué)鍍銅液,將活化后的試件浸入溶液中,并進(jìn)行攪拌,即可在SLA原型表面形成銅鍍層。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用SLA原型件采用在西安交通大學(xué)制造的SPS 450B設(shè)備上制作的國產(chǎn)樹脂,試樣尺寸:10 mm×10 mm×2 mm。

2.2 主要試劑

硫酸銅,成都科龍化工試劑廠;甲醛,上海建信化工有限公司試劑廠;乙二胺四乙酸二鈉,萊陽市雙雙化工有限公司;酒石酸鉀鈉,萊陽市雙雙化工有限公司;亞鐵氰化鉀,天津凱通化學(xué)試劑有限公司;五氧化二釩,天津凱通化學(xué)試劑有限公司;L-精氨酸鹽,上?；瘜W(xué)試劑廠;氫氧化鉀,萊陽市雙雙化工有限公司。所有試劑均為分析純。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

根據(jù)一些現(xiàn)有的非金屬表面化學(xué)鍍銅液配方,確定了SLA原型表面化學(xué)鍍銅液由主鹽、還原劑、配位劑、添加劑等組成。由于溶液中的各種因素(硫酸銅,乙二胺四乙酸二鈉,酒石酸鉀鈉,甲醛,亞鐵氰化鉀,五氧化二釩,L-精氨酸鹽,p H值,溫度）對鍍銅速率都有直接的影響,因此,以L64(89）正交表對各種溶液組成及工藝條件進(jìn)行考查。

2.4 測試方法

在原型試樣上化學(xué)鍍銅1 h,通過掃描電鏡觀察試樣橫截面的銅層厚度,得出鍍銅速率,即:鍍銅速率=銅層厚度/時(shí)間。同時(shí),可以根據(jù)是否有銅沉淀的生成來考核溶液的穩(wěn)定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)極差分析表明:各因素對SLA原型表面化學(xué)鍍銅速率的影響程度依次為:硫酸銅(3.9）＞p H值(2.01）＞乙二胺四乙酸二鈉(1.5）＞甲醛(0.95）＞亞鐵氰化鉀(0.77）＞L-精氨酸鹽(0.75）＞溫度(0.48）＞五氧化二釩(0.45）＞酒石酸鉀鈉(0.32）,括號內(nèi)數(shù)字為極差值。因此,在本文中的實(shí)驗(yàn)條件下,硫酸銅、p H值和乙二胺四乙酸二鈉對SLA原型表面化學(xué)鍍銅速率的影響最大;溫度、五氧化二釩和酒石酸鉀鈉對沉積速率的影響最小。根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,初步得出化學(xué)鍍銅速率最佳的工藝組合為:硫酸銅12 g/L,乙二胺四乙酸二鈉5 g/L,酒石酸鉀鈉25 g/L,甲醛11 mL/L,亞鐵氰化鉀10 mg/L,五氧化二釩150 mg/L,L-精氨酸鹽150 g/L,p H值14,溫度50℃。對該工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得出沉積速率為7.2μm/h,獲得了較高的鍍銅速率,但是同時(shí)發(fā)現(xiàn)鍍液中出現(xiàn)銅微粒的沉淀,鍍液不穩(wěn)定。

化學(xué)鍍銅時(shí),除考慮鍍銅速率外,還要考慮鍍液穩(wěn)定性,保證在高的沉積速率下鍍液不分解。因此,需要將鍍銅速率和鍍液穩(wěn)定性綜合考慮,進(jìn)一步分析各因素的影響,從而確定最佳的鍍液配方和工藝參數(shù)。

3.2 各因素的影響

(1）硫酸銅

硫酸銅是化學(xué)鍍銅液中的主鹽。圖1為硫酸銅對沉積速率的影響。由圖1可知:隨著硫酸銅的質(zhì)量濃度的增加,還原反應(yīng)占主導(dǎo)地位,鍍銅速率相應(yīng)增加。但是當(dāng)硫酸銅的質(zhì)量濃度超過一定范圍時(shí),鍍銅速率迅速下降。這是因?yàn)镃u2+的質(zhì)量濃度過高,副反應(yīng)加強(qiáng),易產(chǎn)生銅沉淀,造成溶液的不穩(wěn)定,沉積層明顯粗糙。硫酸銅的質(zhì)量濃度為12 g/L時(shí)最佳,此時(shí)溶液穩(wěn)定而不分解,沉積銅層均勻。

圖1 硫酸銅對沉積速率的影響

(2）還原劑

還原劑采用甲醛。圖2為甲醛對沉積速率的影響。由圖2可知:在甲醛的體積濃度較低時(shí),增加其體積濃度可以提高鍍銅速率。這是因?yàn)殡S甲醛的體積濃度的增加,其還原能力增加。但隨著甲醛的體積濃度持續(xù)增大,沉積層的表面質(zhì)量也在下降,同時(shí)溶液中沉淀增加,溶液穩(wěn)定性下降。因此,在化學(xué)鍍銅中為了獲得最佳的表面質(zhì)量,甲醛的體積濃度應(yīng)保持在11 mL/L左右。

圖2 甲醛對沉積速率的影響

(3）p H值

甲醛只有在p H值＞11時(shí)才具有還原銅的能力。鍍液的p H值越高,甲醛還原銅的能力越強(qiáng)。圖3是p H值對沉積速率的影響。由圖3可知:當(dāng)p H值為12～13時(shí),溶液穩(wěn)定性好,鍍銅速率保持在正常范圍內(nèi)。當(dāng)p H值低于11時(shí),鍍銅速率慢;當(dāng)p H值高于13時(shí),鍍銅速率加快,但氧化亞銅的生成速率也增大,使溶液穩(wěn)定性迅速下降。因此,p H值控制在12較為適宜。

圖3 p H值對沉積速率的影響

(4）溫度

圖4為溫度對沉積速率的影響。由圖4可知:升高溫度可以提高鍍銅速率,當(dāng)溫度從20℃升至40℃時(shí),鍍銅速率加快。當(dāng)溫度高于60℃時(shí),鍍層質(zhì)量明顯變差,溶液穩(wěn)定性下降,產(chǎn)生大量銅沉淀。當(dāng)溫度低于20℃時(shí),鍍銅速率偏低。因此,溫度應(yīng)保持在50℃為宜。

圖4 溫度對沉積速率的影響

(5）配位劑

配位劑可以使銅離子成為配位離子狀態(tài),防止銅離子形成氫氧化物沉淀析出。正確使用配位劑不僅有利于鍍液的穩(wěn)定性,而且可以提高沉積速率和鍍層質(zhì)量。本文中采用酒石酸鉀鈉和乙二胺四乙酸二鈉作為配位劑。如按照正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果,僅考慮高的沉積速率,乙二胺四乙酸二鈉的質(zhì)量濃度應(yīng)為5 g/L,酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度應(yīng)為25 g/L,但是這種工藝條件下很容易產(chǎn)生銅微粒的沉淀,導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定,因此,應(yīng)綜合考慮二者的影響。圖5為配位劑對沉積速率的影響。由圖5可知:隨著乙二胺四乙酸二鈉與酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度比的增加,沉積速率有所下降。這是因?yàn)橐叶匪囊宜岫c比酒石酸鉀鈉的配位能力強(qiáng),與配位劑發(fā)生配位的Cu2+越多,與甲醛反應(yīng)的 Cu2+就越少,使沉積速率下降。當(dāng)酒石酸鉀鈉為13 g/L,乙二胺四乙酸二鈉與酒石酸鉀鈉的質(zhì)量濃度比超過1.6時(shí),則銅沉淀明顯增加。實(shí)驗(yàn)表明:乙二胺四乙酸二鈉為20 g/L時(shí),鍍銅液沒有銅沉淀產(chǎn)生,且沉積速率穩(wěn)定。所以酒石酸鉀鈉為13 g/L,乙二胺四乙酸二鈉為20 g/L,可得到表面質(zhì)量良好的沉積銅層。

圖5 配位劑對沉積速率的影響

(6）添加劑

本文中使用亞鐵氰化鉀、五氧化二釩和L-精氨酸鹽為添加劑,提高化學(xué)鍍銅液的穩(wěn)定性和銅鍍層的質(zhì)量。亞鐵氰化鉀的作用就是使結(jié)合松散的細(xì)小晶粒聚合體之間的空隙明顯減小,從而使沉積銅層的延展性增強(qiáng)。五氧化二釩的作用就是使沉積銅層中的晶粒尺寸進(jìn)一步增大,從而使得沉積銅層的延展性在加入亞鐵氰化鉀的基礎(chǔ)上有進(jìn)一步的提高。L-精氨酸鹽的作用主要是減小亞鐵氰化鉀和五氧化二釩對鍍銅速率的抑制。另外,亞鐵氰化鉀與L-精氨酸鹽組合使用時(shí),會造成銅層質(zhì)量的下降,此時(shí)五氧化二釩還有改善銅層表面質(zhì)量的作用。因此,在實(shí)際的應(yīng)用中,將亞鐵氰化鉀、五氧化二釩、L-精氨酸鹽組合在一起使用,以保證溶液的穩(wěn)定性,并獲得質(zhì)量良好的銅鍍層。

圖6為亞鐵氰化鉀對沉積速率的影響。由圖6可知:隨亞鐵氰化鉀的質(zhì)量濃度的增加,沉積速率不斷減小,當(dāng)其質(zhì)量濃度為70 mg/L時(shí),鍍銅速率降至最低點(diǎn),然后沉積速率又隨其質(zhì)量濃度的增加而加快。亞鐵氰化鉀的最佳質(zhì)量濃度應(yīng)為12 mg/L。

圖7為五氧化二釩對沉積速率的影響。由圖7可知:溶液中的五氧化二釩的質(zhì)量濃度在0～250 mg/L之間時(shí),對鍍銅速率影響不大,還可提高溶液的穩(wěn)定性;但當(dāng)其質(zhì)量濃度超過250 mg/L時(shí),則會使溶液不穩(wěn)定。五氧化二釩的質(zhì)量濃度控制在150 mg/L為宜。

圖6 亞鐵氰化鉀對沉積速率的影響

圖7 五氧化二釩對沉積速率的影響

圖8為L-精氨酸鹽對沉積速率的影響。由圖8可知:L-精氨酸鹽的質(zhì)量濃度小于150 mg/L時(shí),沉積速率較低;大于150 mg/L時(shí),鍍液成本較高。L-精氨酸鹽的最佳質(zhì)量濃度為150 mg/L。

圖8 L-精氨酸鹽對沉積速率的影響

綜合考慮鍍銅速率和鍍液的穩(wěn)定性,得出優(yōu)化的化學(xué)鍍銅配方及工藝參數(shù)為:硫酸銅12 g/L,甲醛11 mL/L,酒石酸鉀鈉13 g/L,乙二胺四乙酸二鈉20 g/L,亞鐵氰化鉀12 mg/L,五氧化二釩150 mg/L,L-精氨酸鹽 150 mg/L,p H值 12,溫度50℃。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明:鍍銅速率為6.9μm/h,獲得了較高的沉積速率,同時(shí)鍍液穩(wěn)定,沒有發(fā)現(xiàn)分解現(xiàn)象。

4 結(jié)論

(1）各因素對SLA原型表面化學(xué)鍍銅速率的影響程度依次為:硫酸銅＞p H值＞乙二胺四乙酸二鈉＞甲醛＞亞鐵氰化鉀＞L-精氨酸鹽＞溫度＞五氧化二釩＞酒石酸鉀鈉。在本文中的實(shí)驗(yàn)條件下,硫酸銅、p H值和乙二胺四乙酸二鈉對SLA原型表面化學(xué)鍍銅速率的影響最大,溫度、五氧化二釩和酒石酸鉀鈉對沉積速率的影響最小。

(2）SLA原型表面化學(xué)鍍銅在獲得較高的沉積速率的同時(shí)可確保鍍液不分解。通過對各因素的進(jìn)一步分析,得出優(yōu)化的化學(xué)鍍銅液配方和工藝條件,沉積速率達(dá)6.9μm/h,同時(shí)鍍液穩(wěn)定。

[1] 范春華,趙劍峰,董麗華.快速成形技術(shù)及其應(yīng)用[M].北京:電子工業(yè)出版社,2009.

[2] 王運(yùn)贛.快速模具制造及其運(yùn)用[M].武漢:華中科技大學(xué)出版社,2003.

[3] 姜曉霞,沈偉.化學(xué)鍍理論與實(shí)踐[M].北京:國防工業(yè)出版社,2000.

[4] 李亞敏,劉洪軍,張俊,等.SLA原型表面化學(xué)鍍銅工藝及鍍層分析[J].新技術(shù)新工藝,2008(5）:72-74.

LIU Hong-jun, LI Ya-min, ZHANGJun, MA Ying
(State Key Laboratory of Gansu Advanced Non-ferrous Metal Materials,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China）

Effects of Process Factors on Plating Rate of Electroless Copper Plating on Surface of SLA Prototype

Electroless copper plating can be used as a surface treatment method for the decorative and protective coating of SLA prototype or the making of rapid tooling.To optimize electroless plating process,the effects of copper sulphate,reducer,complexing agents,addition agents,temperature and p H value on plating rate of electroless copper plating on the surface of SLA prototype were investigated.The results show that copper sulphate,p H value and disodium EDTA have the greatest impact on plating rate and the addition agents can remarkably improve the quality of plating copper layer and the stability of plating bath.With both of plating rate and bath stability taken into consideration,the optimum conditions are obtained for electroless plating of copper on surface of SLA prototype.

SLA prototype;electroless copper plating;process factor;plating rate

TQ 153

A

1000-4742(2010）02-0022-05

甘肅省自然科學(xué)基金(編號:2007GS04799）和蘭州理工大學(xué)優(yōu)秀青年教師資助計(jì)劃

2009-10-19