徐大慶

(1.中國石油化工股份有限公司 勝利油田分公司 地質(zhì)科學研究院，山東 東營 257015；2.中國石油大學 地球資源與信息學院，山東 東營 257061)

含硫芳烴是原油及烴源巖有機質(zhì)中一類重要的雜原子化合物[1]，而噻吩類是目前已檢測到的有機硫化物中最常見的一類，對其地球化學意義的研究日益引人注目[2-4]。如烷基二苯并噻吩類參數(shù)4-/1-MDBT, 2,4-/1,4- DMDBT和4,6-/1,4-DMDBT，兼?zhèn)浔碚饔袡C質(zhì)成熟度以及油氣運移的屬性，可作為示蹤油藏充注方向與途徑的有效分子參數(shù)，而且可應(yīng)用于不同成熟度的原油，特別是缺乏有效分子參數(shù)的高成熟—過成熟原油，也可應(yīng)用于遭受過強烈生物降解作用的原油，甚至于同源且兩期充注的混合油[5-6]。然而，國內(nèi)含硫芳烴的分析多采用色譜—質(zhì)譜(GC—MS)法和色譜—原子發(fā)射光譜(GC—AED)法，除了儀器昂貴外，還存在一些缺陷。如GC—MS法，主要檢測二苯并噻吩類化合物，而很難檢測到苯并噻吩類化合物，原因是高含量的其他芳烴組分掩蓋了低含量的噻吩類化合物。這兩點可能是國內(nèi)含硫芳烴分析和廣泛應(yīng)用受到限制的主要因素。針對這種情況，筆者利用美國OI公司脈沖火焰光度檢測器(PFPD)與HP6890氣相色譜儀(GC)聯(lián)機，建立了原油和烴源巖中噻吩類化合物的GC—PFPD分析方法。

1 樣品及實驗

1.1 芳烴樣品再制備

一般來說，噻吩類含硫化合物存在于芳烴組分中。雖然PFPD檢測器對硫的選擇能力很強，但由于一般芳烴樣品中噻吩類尤其是苯并噻吩(BTs)系列含量較低，而且易受其他含量較高的化合物(如菲類及甾萜類等)影響，從而難以檢測。針對這種情況，筆者采取芳烴再制備方法;即稱取適量芳烴組分，用少量正己烷(分析純)溶解后，取一根裝有1 g中性氧化鋁(400 ℃活化)的層析柱，將含有芳烴組分的正己烷溶液由層析柱頂部加入，然后用適量正己烷和甲苯分次沖洗，以達到去除其他化合物影響并提高BTs濃度的效果。結(jié)果表明，經(jīng)再制備的芳烴組分在分析中能獲得更高的色譜峰強度(圖1)。

1.2 色譜條件實驗

原油和烴源巖的芳烴GC—MS總離子流圖通常包括萘、菲、噻吩、甾烷、萜烷等多種化合物，其中的噻吩類主要是二苯并噻吩。由于其檢測器不具備選擇性檢測含硫化合物的能力，有些噻吩類化合物和其他芳烴組分在檢測時易形成共流峰，其中高含量的其他芳烴組分掩蓋了大多數(shù)噻吩類化合物，因而無法準確檢測出完整的含硫化合物系列。而PFPD具備選擇性檢測含硫化合物的能力，通過優(yōu)化設(shè)置硫門檻值以及選擇合適的色譜柱和分析條件，可以檢測出樣品中完整的噻吩類化合物系列。

圖1 芳烴樣品再制備前后PFPD色譜圖對比

圖2 芳烴樣品GC—MS總離子流圖與PFPD色譜圖對比

通過多次實驗，將硫門檻值設(shè)置為11～24 ms最為合適。與GC—MS法相比，原油和烴源巖的PFPD芳烴色譜圖(圖2)不僅在最大程度上減少了其他化合物的干擾，避免了共流峰的出現(xiàn)，而且又保持了較高的色譜峰強度，完全滿足分析需要。

同時，經(jīng)過多次的分流比、線速和升溫速率等條件實驗，獲得了最佳的色譜分析條件，建立了一套較為完善的含硫化合物GC—PFPD分析方法;

儀器;氣相色譜儀、脈沖火焰光度檢測器(PFPD)；

色譜柱;BPX5型，30 m×0.22 mm；

進樣口溫度;300 ℃；

程序升溫;初溫60 ℃，以4 ℃/min升溫至188 ℃，再以3 ℃/min升溫至300 ℃并恒溫15 min；

載氣;高純氮氣，線速30 cm/s，分流比50∶1；

燃燒氣;空氣1流速10 mL/min，空氣2流速15 mL/min，氫氣流速11.5 mL/min；

PFPD檢測器;溫度310 ℃，硫門檻值11～24 ms，PVT電壓600 mV，脈沖頻率3.0～4.0 Hz。

1.3 噻吩類化合物鑒定

原油和烴源巖含硫芳烴色譜圖中，其主要組分為苯并噻吩和二苯并噻吩類化合物。經(jīng)與GC—MS分析結(jié)果對比，并結(jié)合相關(guān)文獻資料[7-9]，確認了7個苯并噻吩類化合物，即;苯并噻吩(BT)、7-甲基苯并噻吩(7-MBT)、2-甲基苯并噻吩(2-MBT)、3+4-甲基苯并噻吩(3+4-MBT)、2，5+2，6-二甲基苯并噻吩(2,5+2,6-DMBT)、2，4-二甲基苯并噻吩(2,4-DMBT)和2，3-二甲基苯并噻吩(2,3-DMBT)。同時，還確認了8個二苯并噻吩系列化合物，即;二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、2+3-甲基二苯并噻吩(2+3-MDBT)、1-甲基二苯并噻吩(1-MDBT)、4-乙基-二苯并噻吩(E-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)、2，4-二甲基二苯并噻吩(2,4-DMDBT)和1，4-二甲基二苯并噻吩(1,4-DMDBT)；還有4個二甲基二苯并噻吩化合物雖不能確定甲基的取代位置，但可以定性地確認為C2-取代的同系物；另外7個三甲基二苯并噻吩(TMDBT)也定性地確認為C3-取代的同系物。其定性分析結(jié)果如圖3所示。

圖3 噻吩類化合物PFPD色譜圖

1.4 重復性實驗

為了驗證該方法的可靠性，選擇渤海灣盆地濟陽坳陷車571井原油樣品做重復性實驗，其結(jié)果如表1所示。可以看出，所建立的含硫化合物GC—PFPD分析方法具有很好的重復性。

2 應(yīng)用及討論

表1 渤海灣盆地濟陽坳陷車571井原油樣品重復性實驗數(shù)據(jù)

注;相應(yīng)地化參數(shù)計算公式如下;MDR1=1-MDBT/DBT；MDR2,3=2+3-MDBT/DBT；MDR4=4-MDBT/DBT；MDR=4-MDBT/1-MDBT；MDR′=4-MDBT/(1-MDBT+4-MDBT)。

圖4 渤海灣盆地濟陽坳陷原油及烴源巖樣品PFPD色譜圖

應(yīng)用所建立的分析方法對濟陽坳陷不同地區(qū)、不同層位的近50個烴源巖和原油樣品進行了含硫化合物PFPD色譜分析。結(jié)果表明，這些樣品中苯并噻吩類化合物含量較少，其中60%的樣品檢測不到該類化合物。即使是半咸水—咸水環(huán)境的Es1和Es4段樣品，盡管其含硫量較高，但可檢測到的苯并噻吩類化合物豐度也遠遠小于二苯并噻吩類。而沉積于淡水環(huán)境且受成熟度影響較小的Es3段烴源巖和原油則幾乎檢測不到苯并噻吩類化合物。前人研究已表明[10]，泥質(zhì)烴源巖及其原油中苯并噻吩類化合物含量低，甚至沒有，主要以二苯并噻吩類化合物為主。濟陽坳陷烴源巖和原油中噻吩類化合物的分布與此觀點一致。

地質(zhì)研究中常用甲基二苯并噻吩的分布模式來判斷巖性，以化合物之間的比值來研究樣品成熟度。已有研究認為，從低成熟到成熟階段，在碳酸鹽巖及其生成的原油中，甲基二苯并噻吩的4個異構(gòu)體分布呈“V”字形；而在泥質(zhì)巖及其生成的原油中，這4個異構(gòu)體的豐度依次遞減[7]。然而本次研究表明，甲基二苯并噻吩的4個異構(gòu)體的“V”字形分布模式并不是碳酸鹽巖所固有的特征。濟陽坳陷半咸水—咸水環(huán)境下沉積的Es1和Es4段泥質(zhì)烴源巖及其生成的原油中，這4個異構(gòu)體均表現(xiàn)出“V”字形分布，但該分布模式又與有機質(zhì)演化程度密切相關(guān)。如在東營凹陷Es4段地質(zhì)剖面上，深度從1 849～2 730 m 是較強的“V”字形分布，而到2 908 m則變成弱的“V”字形分布，至3 052 m又呈“階梯狀”分布，而Ro達到0.75%以后則完全變成“階梯狀”分布(圖4)。而淡水環(huán)境沉積的Es3段烴源巖雖然其成熟度很低(Ro=0.38%)，也呈“階梯狀”分布?？梢姛N源巖和原油中甲基二苯并噻吩的分布模式受沉積環(huán)境和有機質(zhì)演化程度的雙重影響。

3 結(jié)論

利用GC—PFPD分析方法可以很好地檢測出烴源巖或原油含硫芳烴中的噻吩類化合物，且其靈敏度要高于GC—MS法，再加之該方法費用相對低廉、易于普及，因此對于噻吩類化合物分析而言，該方法可以替代GC—MS法。

對濟陽坳陷烴源巖和原油的分析結(jié)果表明，其含硫芳烴中苯并噻吩系列化合物的含量很低，主要是二苯并噻吩系列化合物；4個甲基二苯并噻吩異構(gòu)體的“V”字形分布并不是碳酸鹽巖所固有的分布模式，咸水環(huán)境沉積的泥質(zhì)巖同樣具有“V”字形分布特征；此外，烴源巖中這4個化合物的不同分布模式受沉積環(huán)境和有機質(zhì)熱演化程度的雙重影響。

參考文獻:

[1]倪春華,包建平,顧憶.生物降解作用對芳烴生物標志物參數(shù)的影響研究[J].石油實驗地質(zhì),2008,30(4);386-389.

[2]賈存善,王延斌,顧憶,等.塔河油田奧陶系原油芳烴地球化學特征[J].石油實驗地質(zhì),2009,31(4);384-388.

[3]羅健,程克明,付立新.烷基二苯并噻吩;烴源巖熱演化新指標[J].石油學報,2001,22(3);27-31.

[4]魏志彬,張大江,張傳祿.甲基二苯并噻吩分布指數(shù)(MDBI)作為烴源巖成熟度標尺的探討[J].地球化學,2001,30(3);242-246.

[5]王鐵冠,何發(fā)岐,李美俊,等.烷基二苯并噻吩類: 示蹤油藏充注途徑的分子標志物[J].科學通報,2005,50(2);176-182.

[6]張義綱.油氣地球化學的若干展望[J].石油實驗地質(zhì),2005,27(5);484-488.

[7]SANTAMARIA-OROZCO D, HORSFIELD B, DI PRIMIO R, et al.Influence of maturity on distributions of benzo-and dibenzothiophenes in Tithonian source rocks and crude oils, Sonda de Campeche, Mexico[J].Organic Geochemistry,1998,28(7);423-439.

[8]CHAKHMAKHCNEV A, SUZUKI M, TAKAYAMA K.Distribution of alkylated dibenzothiophenes in petroleum as a tool for maturity assessments [J].Organic Geochemistry,1997,26(7-8):483～490.

[9]CHAKHMAKHCHEV A, SUZUKI N.Saturate biomarkers and aromatic sulfur compounds in oils and condensates from different source rock lithologies of Kazakhstan, Japan and Russia[J].Organic Geochemistry,1995,23(4);89-299.

[10]HUGHES W B.Use of thiophenic organosulfur compounds in characterizing crude oils derived from carbonate versus siliclastic sources[M]// PALACAS J B, ed.Petroleum geochemistry and source rock potential of carbonate rocks, AAPG studies in geology 18.Oklahoma: AAPG Press, 1984: 181-196.