孟巨光，秦昌晃，李山英

（廣州市星業(yè)科技股份有限公司，廣東 廣州 510660）

新型兩性聚丙烯酰胺型紙張增強劑的制備研究

孟巨光，秦昌晃，李山英

（廣州市星業(yè)科技股份有限公司，廣東 廣州 510660）

針對抄紙系統(tǒng)的最新發(fā)展動向設(shè)計并制備了一種新型兩性聚丙烯酰胺型紙張增強劑．該增強劑系經(jīng)過了結(jié)構(gòu)改性的具備空間枝化結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺－甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨－馬來酸（AM／DMC／MA）三元共聚產(chǎn)物．具體的合成條件是：單體摩爾配比n（AM）∶n（DMC）∶n（MA）＝100∶6∶3，產(chǎn)物的固含量為15%，以過硫酸銨為引發(fā)劑，分前后兩次引發(fā)，前期引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0．06%，后期引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0．027%，終止劑用量為引發(fā)劑總量的5倍，結(jié)構(gòu)改性劑M的用量為單體質(zhì)量的0．50%，結(jié)構(gòu)改性劑N的用量為單體質(zhì)量的0．07%．據(jù)此制備的兩性聚丙烯酰胺用于?？埖诐{，用量為3．0%時，手抄成紙的耐破指數(shù)可提高31%，環(huán)壓指數(shù)則提高了35%．

兩性聚丙烯酰胺；三元共聚；枝化結(jié)構(gòu)；紙張增強劑

中堿性抄紙，要求我們大力發(fā)展p H值適應(yīng)范圍廣，電荷平衡能力強的兩性型濕部添加劑［1－3］．各種強度低而雜質(zhì)含量高的紙漿原料的大量采用，以及白水封閉循環(huán)程度的進(jìn)一步提高，則要求我們開發(fā)效果更好和抗干擾能力（濕部條件下與紙漿纖維的結(jié)合能力）更強的濕部助劑．

本文擬制備的一種枝化型兩性聚丙烯酰胺紙張增強劑即是為了滿足此一時代的要求．具體的方法是：通過優(yōu)選各種離子性單體，提升最終聚合產(chǎn)物的離子性從而提高其濕部條件下與紙漿纖維的結(jié)合能力；通過精心設(shè)計二次引發(fā)／終止聚合體系，實現(xiàn)聚合反應(yīng)的平穩(wěn)、快速與均衡進(jìn)行；以及通過采用各種聚合結(jié)構(gòu)改性劑，構(gòu)建與優(yōu)化聚合產(chǎn)物的空間枝化結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提升產(chǎn)品的抗干擾能力與增強性能．

1 實驗部分

1．1 單體的選擇

首先，選擇丙烯酰胺（AM）為主體單體；其次，選定季銨鹽型作為陽離子單體，常用的是二甲基二烯丙基氯化銨（DMD）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）．DMC與AM共聚時竟聚率分別為1．71和0．25，而DMD與AM共聚時竟聚率分別為0．58和6．7，因此，在與 AM 共聚時，DMC的自聚性比DMD強，共聚合時前者所得的共聚物的電荷密度較集中，更適應(yīng)于陰離子垃圾較多的封閉循環(huán)系統(tǒng)［4］．因此，陽離子單體選定DMC．陰離子單體，現(xiàn)在一般用的是丙烯酸（AA），本文采用馬來酸（MA），因為馬來酸是二元酸，對比丙烯酸電荷更集中些［4］．只是馬來酸在水性聚合條件下，往往會有相當(dāng)程度地電離，造成更大的空間位阻效應(yīng)以及電性排斥作用，導(dǎo)致其聚合活性嚴(yán)重不足，為此，特引入一定量的聚合促進(jìn)劑L以降低馬來酸在聚合時的空間位阻效應(yīng)以及電性排斥作用從而提升其聚合活性促進(jìn)聚合的進(jìn)行．

1．2 主要原料和儀器

原料：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC），工業(yè)級；丙烯酰胺（AM），工業(yè)級；馬來酸（MA），化學(xué)純；聚合促進(jìn)劑L，分析純；聚合結(jié)構(gòu)改性劑M，工業(yè)級；聚合結(jié)構(gòu)改性劑N，工業(yè)級；過硫酸銨，分析純；氫氧化鈉，工業(yè)級；亞硫酸鈉，工業(yè)級；

紙漿：取自東莞某大型紙廠的?？ǖ诐{；

儀器：NDJ－1型旋轉(zhuǎn)粘度計，酸度計，強力電動攪拌機，紙頁成型器，耐破度儀，電子式壓縮強度測定儀．

1．3 聚合的實施

向四口燒瓶中加入配方量的馬來酸、水和聚合促進(jìn)劑L，開啟攪拌，溶解均勻后，依次加入丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和聚合結(jié)構(gòu)改性劑M，N，然后以氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)物料p H值為4．1～5．1，加熱升溫，至一定溫度后，保溫，加入一定量的過硫酸銨水溶液引發(fā)聚合，體系將自發(fā)放熱升溫，到達(dá)溫峰約10 min后，加入后期引發(fā)劑，并控制物料溫度在75～85℃，120 min后，或視具體情況加入一定量的亞硫酸鈉水溶液終止聚合．最后，冷卻降溫，出料．

1．4 紙頁的抄造與樣品性能測試

從工廠抄前池取已混合好的?？埣垵{，將合成樣品與參考樣品稀釋40倍后加入準(zhǔn)備好的漿中，用量為3%，然后攪拌均勻，用紙頁成型器抄片，之后在105℃下烘干．紙樣經(jīng)過24 h恒溫恒濕處理，平衡水分后，按照國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)測定紙張的物理性能［5］．

2 結(jié)果與討論

2．1 單體配比

2．1．1 離子單體用量的確定

固定丙烯酰胺（AM）的摩爾用量為100份，先改變陰陽離子單體（分別為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和馬來酸（MA））的用量而維持其摩爾比例（2／1）不變．其它重要的合成參量為：前期引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的0．06%，后期引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的0．024%，終止劑用量為總引發(fā)劑量的5倍，結(jié)構(gòu)改性劑M用量為單體質(zhì)量的0．50%，結(jié)構(gòu)改性劑N用量為單體質(zhì)量的0．06%．具體實驗參量和結(jié)果列于表1．

本試驗中我們首先強調(diào)耐破強度，兼顧環(huán)壓強度．由表1可知，樣品2的耐破強度最佳，環(huán)壓強度也不錯；與樣品3相比，因為陽離子單體用量少，還有成本上的優(yōu)勢．因此，選定陰陽離子單體的用量為丙烯酰胺（AM）摩爾用量的6%和3%．

表1 離子單體的不同用量對產(chǎn)物的增強性能的影響

2．1．2 陰陽離子單體摩爾配比的確定

固定丙烯酰胺（AM）的摩爾用量為100份，陰陽離子單體（分別為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）和馬來酸（MA））的總用量為9份，改變其摩爾比例．其它重要的合成參量為：前期引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的0．06%，后期引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的0．024%，終止劑用量為總引發(fā)劑量的5倍，結(jié)構(gòu)改性劑M用量為單體質(zhì)量的0．50%，結(jié)構(gòu)改性劑N用量為單體質(zhì)量的0．06%．

具體實驗參量和結(jié)果如表2所示．由表2可知，隨著陽離子單體用量的緩慢減少，紙張的耐破強度呈平緩的增加趨勢，并在其用量低于丙烯酰胺的6%后，有加速下降的趨勢；環(huán)壓強度則一直在降低，并且也是在陽離子單體用量低過丙烯酰胺的6%時加速下降，陰離子單體用量的同期增加回補并不能遏止紙張強度的下滑．綜合來看，陰陽離子單體（MA／DMC）的最佳用量比應(yīng)為3∶6．

表2 陰陽離子單體不同用量比對產(chǎn)物的增強性能的影響

2．2 引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)及產(chǎn)物性能的影響

2．2．1 前期引發(fā)劑用量的影響

確定單體摩爾配比為：n（AM）∶n（DMC）∶n（MA）＝100∶6∶3，改變聚合前期的引發(fā)劑量．其它重要的合成參量為：后期引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的0．024%，終止劑用量為總引發(fā)劑量的5倍，結(jié)構(gòu)改性劑M用量為單體質(zhì)量的0．50%，結(jié)構(gòu)改性劑N用量為單體質(zhì)量的0．06%．實驗結(jié)果列于表3．

由表3可看出，前期引發(fā)劑的最佳用量為0．06%．用量太少時，增強效果不佳，可能是由于聚合反應(yīng)進(jìn)行不夠充分，單體尤其是離子單體的轉(zhuǎn)化率不夠高；用量太大時，增強效果下降，可能是由于活性中心濃度過高，使聚合產(chǎn)物分子量變小，同時還導(dǎo)致聚合反應(yīng)過快、均衡性變差（不利于離子單體參與聚合），分子量分布也被進(jìn)一步拉寬．

2．2．2 后期引發(fā)劑用量的影響

單體摩爾配比為n（AM）∶n（DMC）∶n（MA）＝100∶6∶3，改變聚合后期的引發(fā)劑量．其它重要的合成參量為：前期引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的0．06%，終止劑用量為總引發(fā)劑量的5倍，結(jié)構(gòu)改性劑M用量為單體質(zhì)量的0．50%，結(jié)構(gòu)改性劑N用量為單體質(zhì)量的0．06%．實驗結(jié)果列于表4．

由表4可見，隨著后期引發(fā)劑用量的增加，產(chǎn)物的粘度不斷上升，產(chǎn)物的增強性能則是先提高后降低．在后期引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0．027%時，指標(biāo)最佳．當(dāng)用量繼續(xù)增加時，聚合體系的粘度上升得很快，必須中途提前強行將其終止，盡管如此，所得產(chǎn)品還是明顯地出現(xiàn)了凝膠化現(xiàn)象和流動性變差．這可能是緣于聚合產(chǎn)物的分子大小與形態(tài)在此發(fā)生了顯著變化．同時還可能正是這種改變導(dǎo)致了產(chǎn)物的增強性能的下降．

表4 后期引發(fā)劑用量對聚合反應(yīng)及產(chǎn)物增強性能的影響

2．3 結(jié)構(gòu)改性劑M的用量對產(chǎn)物增強性能的影響

單體摩爾配比為n（AM）∶n（DMC）∶n（MA）＝100∶6∶3時，改變結(jié)構(gòu)改性劑M的用量．其它重要的合成參量為：前期引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的0．06%，后期的引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的0．027%，終止劑用量為總引發(fā)劑量的5倍，結(jié)構(gòu)改性劑N用量為單體質(zhì)量的0．06%．實驗結(jié)果列于表5．

表5顯示，結(jié)構(gòu)改性劑M對聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的增強性能有著顯著的影響：M用量不夠時，聚合體系會極其粘稠，甚至凝膠化，同時所得產(chǎn)物的增強性能也較一般；隨著M用量的逐漸增加，聚合產(chǎn)物的粘度不斷降低，增強性能則是先大幅增加而后有所降低．在改性劑M用量為單體質(zhì)量的0．50%時，增強性能最佳．

表5 結(jié)構(gòu)改性劑M的用量對產(chǎn)物增強性能的影響

2．4 結(jié)構(gòu)改性劑N的用量對產(chǎn)物增強性能的影響

單體摩爾配比為n（AM）∶n（DMC）∶n（MA）＝100∶6∶3時，改變結(jié)構(gòu)改性劑N的用量．其它重要的合成參量為：前期引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的0．06%，后期的引發(fā)劑量為單體質(zhì)量的0．027%，終止劑用量為總引發(fā)劑量的5倍，結(jié)構(gòu)改性劑M用量為單體質(zhì)量的0．50%．實驗結(jié)果列于表6．

由表6可知，結(jié)構(gòu)改性劑N對聚合反應(yīng)及其產(chǎn)物的增強性能有著顯著的影響：N用量越大，聚合體系的粘度上升越快．同時，所得產(chǎn)物的增強性能也隨之不斷提高，直至出現(xiàn)凝膠化和流動性變差現(xiàn)象為止．這可能是由于聚合物分子間發(fā)生偶合，導(dǎo)致聚合物的分子形態(tài)由枝化狀態(tài)轉(zhuǎn)向體型狀態(tài)，從而大大地破壞了其自身的分散性，也不利于其與紙纖維相互靠近并發(fā)生相互作用．

表6 結(jié)構(gòu)改性劑N的用量對產(chǎn)物增強性能的影響

2．5 終止劑的作用

前文已提及，在聚合體系粘稠度急劇上升時，為避免出現(xiàn)凝膠，必須及時應(yīng)用終止劑強行終止聚合反應(yīng)．此外，本研究發(fā)現(xiàn)，不少以前述方法（無外加終止劑）制備的產(chǎn)品在存放過程中出現(xiàn)增稠甚至是凝膠現(xiàn)象．對此，初步判斷是由于上述產(chǎn)品仍具有一定的聚合反應(yīng)活性所致．為此，在聚合反應(yīng)末期，特加入一定量的鏈終止劑以淬滅可能存在的聚合活性中心．實驗結(jié)果列于表7．

表7 鏈終止劑對聚合產(chǎn)物的穩(wěn)定作用

由表7可知，鏈終止劑對聚合產(chǎn)物體系確實具有穩(wěn)定作用，用量則需要達(dá)到引發(fā)劑總用量的4倍以上，為保險起見，選定其用量為引發(fā)劑總用量（質(zhì)量）的5倍．

3 結(jié) 論

以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨和馬來酸為基本原料，引入一定量的結(jié)構(gòu)改性劑M，N，通過前后兩次引發(fā)聚合，最后加入終止劑終止和穩(wěn)定聚合產(chǎn)物而制得了一種新型兩性聚丙烯酰胺型紙張增強劑．其具體的合成條件為：單體摩爾配比n（AM）∶n（DMC）∶n（MA）＝100∶6∶3，產(chǎn)物的固含為15%，引發(fā)劑采用過硫酸銨，分前后兩次引發(fā)，前期引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0．06%，后期引發(fā)劑用量單體質(zhì)量的0．027%，以亞硫酸鈉為終止劑，用量為引發(fā)劑總質(zhì)量的5倍，結(jié)構(gòu)改性劑M的用量為單體質(zhì)量的0．50%，結(jié)構(gòu)改性劑N的用量為單體質(zhì)量的0．07%．據(jù)此制備的兩性聚丙烯酰胺用于牛卡紙底漿，用量為3．0%時，手抄成紙的耐破指數(shù)提高了31%，環(huán)壓指數(shù)提高了35%．

［1］殷偉芬，壽慧鈺，郭偉杰．兩性聚丙烯酰胺紙用增強劑的合成和應(yīng)用［J］．湖南造紙，2003（3）：23－25．

［2］彭曉宏，沈家瑞．兩性P（DMC／AM／AA）紙張增強劑的合成和應(yīng)用［J］．功能高分子學(xué)報，1998，11（2）：177－182．

［3］楊福廷，顧連花，崔素芳，等．兩性聚丙烯酰胺提高紙張強度的研究［J］．中國造紙，2002（6）：18－20．

［4］朱文遠(yuǎn)，趙傳山，于建仁．新型兩性聚丙烯酰胺的增強劑的制備［C］／／’2005（第十二屆）全國造紙化學(xué)品開發(fā)應(yīng)用技術(shù)研討會論文集．杭州：中國造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會，2005：141－146．

［5］劉書釵．制漿造紙分析與檢測［M］．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：183－239．

Study on the preparation of a novel amphoteric polyacrylamide paper dry－strength agent

MENG Ju－guang，QIN Chang－h(huán)uang，LI Shan－ying
（Guangzhou Startec Science and Technology Development Co．Ltd．，Guangzhou 510660，China）

According to the papermaking system's latest developing trend，designed and prepared a novel amphoteric polyacrylamide paper dry－strength agent，which is the copolymerization product of AM，DMC and MA，and had been modified and with branched structure．Its optimum preparing conditions were determined as follows：the molar ratio of AM，DMC and MA is 100∶6∶3，the total solid content of the product is designed to be 15%，the initiator was ammonium persulfate，initiated twice，firstly its dosage is 0．06%，based on the weight of the monomers，and 0．027%for the second time，while the dosage of the terminator is 5 times the weight of the total initiators'，as for structure modifier M＆N，their dosages，relative to the weight of the monomers，were 0．50%and 0．07%．When this amphoteric polyacrylamide was used in kraft paper bottom pulp by 3．0%，the handmade paper's bursting index and ring crush index increased by 31%and 35%．

amphoteric polyacrylamide；triple monomers based copolymerization；branched structure；paper dry－strength agent

TS727．2

A

1673－9981（2010）04－0480－06

2010－09－09

孟巨光（1966—），男，浙江諸暨人，碩士．