林 波,林 強,盧凌彬,潘莉莎,張武元,龐素娟,徐 廣

(海南大學材料與化工學院;海南優(yōu)勢資源教育部重點實驗室,海南?？?570228)

二氧化碳 /環(huán)氧丙烷 /萘酐三元共聚合與表征

林 波,林 強,盧凌彬,潘莉莎,張武元,龐素娟,徐 廣

(海南大學材料與化工學院;海南優(yōu)勢資源教育部重點實驗室,海南海口 570228)

利用稀土三元催化劑,通過二氧化碳 (CO2)、環(huán)氧丙烷 (PO)與萘酐 (NA)的共聚反應,得到一種三元共聚物 (PPCA).對 PPCA的結(jié)構(gòu)進行了 FI R,1H-NMR及13C-NMR表征,表明NA被開環(huán)嵌入 PO—CO2中.對 PPCA的分子質(zhì)量、熱性能、力學性能進行了測試.結(jié)果表明,在一定范圍內(nèi),隨著 NA單元的增加,PPCA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)升高,材料的拉伸強度增強,同樣分子質(zhì)量的聚碳酸亞丙酯 (PPC)和 PPCA比較,PPCA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比 PPC高,拉伸強度也比 PPC有明顯增強.不同的聚合反應時間對 PPCA的分子質(zhì)量、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度材料的拉伸性能也有明顯的影響.

二氧化碳;環(huán)氧丙烷;萘酐;稀土三元催化;三元共聚;表征

最近 40年來,由于大量燃燒石油原料及煤,大氣中的二氧化碳增加了大約 14%,從而引起了全球氣候變暖的問題.另外,由于人們環(huán)保意識的淡薄,大量廢舊塑料被隨意拋棄,這些廢物在自然界中不易分解,從而引起了白色污染問題.

利用二氧化碳生產(chǎn)可降解塑料,是解決以上兩個問題的最好辦法.1969年,日本人井上祥平發(fā)現(xiàn)二氧化碳和環(huán)氧化合物在催化劑的作用下,通過共聚反應可合成脂肪族聚碳酸酯,此后,美國、德國、意大利、韓國等一些研究小組相繼開展了相關(guān)研究[1-7].80年代后期,國內(nèi)相繼開展了二氧化碳固定為全降解塑料的研究,如中科院、浙江大學、蘭州大學、中山大學,海南大學等科研機構(gòu)也相繼開展了相關(guān)研究,并取得了許多有價值的成果[8-16].

利用二氧化碳生產(chǎn)的可降解塑料可用于生產(chǎn)環(huán)保塑料制品等,但其熱性能、力學性能較差,因而限制了其應用.采用三元共聚,引入第三單體是改善 PPC性能的有效方法,而引入芳環(huán)則是提高聚合物熱性能和力學性能的較有效的途徑.本文通過引入萘酐作為第三單體來改善 PPC的熱性能、力學性能,以稀土三元催化劑進行 CO2、PO與NA的三元共聚,引入第三單體 NA,使共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸性能得到提高.通過對三元共聚物的表征,證明 NA已成功地引入到 PPC中.研究表明:同等分子質(zhì)量的 PPCA與PPC比較,PPCA具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸強度.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器CO2,純度>99.9%;氮氣純度>99.5%;PO,純度>99.9%,經(jīng)4°A分子篩干燥后使用;萘酐,分析純,真空干燥后使用;三元稀土催化劑由甘油、二乙基鋅、三氯乙酸釔組成,制備方法參見文獻[17-19].磁力高壓反應釜 FYX0.3G型,大連通產(chǎn)高壓釜容器制造有限公司生產(chǎn).

1.2 三元共聚物PPCA的合成 聚合反應在 300 mL磁力高壓反應釜中進行,用二氧化碳氣體吹掃高壓反應釜 3 min后,真空吸入環(huán)氧丙烷與三元稀土催化劑的混合物到反應釜中,通入 CO2氣體,使反應體系壓力為 3.5～4 MPa.加熱反應一定時間后,停止攪拌加熱,冷卻至室溫,排出剩余的氣體,向反應釜內(nèi)加入蒸餾水中止聚合反應.所得聚合物溶解于丙酮中并離心,上清液真空干燥至恒重后分析表征.三元共聚物結(jié)構(gòu)如下所示:

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)分析 采用 Bruker TENSOR27紅外光譜儀測定聚合物的紅外光譜圖,采用 KBr壓片涂膜.1H-NMR和13C-NMR采用 Bruker Inova-400核磁共振儀測定,以 CDCL3為溶劑.差示掃描量熱實驗采用 TA,Q-100 DSC型差示掃描量熱儀 ,用 N2保護 ,升溫速度為 10 K·min-1,測定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度.用 GPC Waters1515測定聚合物的分子質(zhì)量[20].

1.3.2 拉伸強度測試 按照 GB/T1040.3-2006標準進行,拉伸速度 50 mm·min-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 PPCA的結(jié)構(gòu)表征圖 1是共聚物 PPCA2的紅外譜圖,圖中存在分別對應于碳酸酯基團中 C=O和 C─O─C伸縮振動的 1 744 cm-1和 1 278 cm-1的吸收峰,表明生成具有 PPC結(jié)構(gòu)的聚合物.此外,在 1 509 cm-1和 3 070 cm-1出現(xiàn)弱的吸收峰,根據(jù)蘭氏化學手冊 (第 15版),這兩個特征峰分別對應芳環(huán)骨架伸縮振動 (C=C)和芳環(huán)上的 C─H伸縮振動,說明三元共聚物中有芳環(huán)結(jié)構(gòu).

共聚物 PPCA2的1H-NMR譜圖如圖 2所示.化學位移在 1.13～1.27間的質(zhì)子峰對應于 PO均聚鏈節(jié)上的甲基,1.32～1.44間的質(zhì)子峰對應于 CO2與PO共聚鏈節(jié)上的甲基,以及萘酐與 PO共聚鏈節(jié)上的甲基,3.41～3.91間的質(zhì)子峰為 PO自聚鏈節(jié)上的亞甲基和次甲基,4.26～4.48間的質(zhì)子峰對應于酯基中 PO上的亞甲基,4.99～5.00間的質(zhì)子峰則對應于該鏈節(jié)的次甲基.7.53處和 7.99處的 2個寬峰是連接上萘酐單元的峰,7.53處的質(zhì)子峰對應于酯鏈節(jié)中萘環(huán)上處于?；徫缓蛯ξ坏馁|(zhì)子,7.99的質(zhì)子峰則與萘環(huán)上?；g位的質(zhì)子有關(guān)[21].

圖1 PPCA2的紅外譜圖

圖2 PPCA2的1H-NMR

圖3是聚合物 PPCA2的13C-NMR(CDCL3)譜圖,除了在化學位移δ=16.1(─CH3),69.1(─CH2─),72.3(─CH─),154.4(─OCOO─)出現(xiàn) PPC特征吸收峰外,在化學位移δ=118.8,125.2,127.4,131.7,135.2處出現(xiàn)萘酐芳環(huán)上的 5類碳的吸收峰,在 154.1處出現(xiàn)與芳環(huán)與環(huán)氧丙烷連接的峰,即有(─NA─PO─)單元,說明有萘酐單元生成.

圖3 PPCA2的13C-NMR

由上述分析可知 ,NA被成功地開環(huán) ,并與二氧化碳和環(huán)氧丙烷發(fā)生共聚.通過 NA開環(huán)共聚,在PPC中引入了 NA單元,得到了三元共聚物 PPCA.

2.2 NA的添加量對PPCA性能的影響 如表 1所示,加料中 NA成分增加,產(chǎn)物中 NA成分也增加.加料中 NA成分從 1 g增加到 3 g時,在相同反應條件下,共聚物 PPCA的分子質(zhì)量均有不同程度的增加,而玻璃態(tài)溫度也從 10℃增加到 30℃.但當加料中萘酐成分增加到 4 g時,共聚物的分子量反而下降.這是由于共聚物中引入 NA太多,位阻增大,一定程度上阻礙了三元聚合的進行,使共聚物的分子質(zhì)量下降,從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也有所下降.從表 1也可看出,對于同分子質(zhì)量的 PPC和 PPCA比較,PPCA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有明顯的增高.

表1 NA的添加量對 PPCA性能的影響[a]

2.3 反應時間對 PPCA性能的影響從表 2可以看到,隨著反應時間從 8 h增加到 48 h,聚合物的分子量和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度均有不同程度的上升,反應時間增至 48 h時,玻璃化轉(zhuǎn)化溫度 Tg增至 30℃;但當反應時間增加到 60 h,產(chǎn)物的分子質(zhì)量和玻璃化轉(zhuǎn)化溫度不再增加.這說明催化反應到一定時間后,聚合作用與降解作用達到平衡,分子質(zhì)量不再增大.

表2 反應時間對 PPCA性能的影響[a]

2.4 NA的添加量對PPCA的拉伸強度和斷裂伸長率的影響 圖 4為 PPC和 PPCA的拉伸強度和斷裂伸長率,在一定范圍內(nèi) PPCA的拉伸強度隨著 NA的添加量增加而增強,其拉伸強度也受 PPCA分子質(zhì)量的影響.相同分子質(zhì)量的 PPC與 PPCA比較,PPCA的拉伸強度比 PPC(NA加量為 0時)多 2倍左右.由此可以說明,NA的加入對 PPC的拉伸強度有明顯的增加;同時 NA單元的引入增加了 PPC的脆性,PPCA的斷裂伸長率比 PPC也有明顯的降低.

3 結(jié) 論

本實驗利用稀土三元催化劑,成功引入 NA單元到 PPC中,得到三元共聚物 PPCA.不同的反應時間對產(chǎn)物 PPCA的分子質(zhì)量及玻璃化轉(zhuǎn)化溫度有一定的影響;NA的引入對 PPC的熱學性能和力學性能有較大的改善,對于相同分子質(zhì)量的 PPC與 PPCA而言,PPCA玻璃化轉(zhuǎn)化溫度比 PPC有明顯增加,拉伸強度也有明顯的增強.

圖4 NA的添加量對 PPCA的拉伸強度和斷裂伸長率影響

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Synthesis and Characterization of Terpolymer of Carbon D ioxide,Propylene Oxide and 1,8-naphthalic Anhydride

L IN Bo,L IN Qiang,LU Ling-bin,PAN Li-sha,ZHANGWu-yuan,PANG Su-juan,XU Guang

(College ofMaterial and Chemical Engineering,KeyLab.Of Chinese EducationMinistryUnique Resources,Hainan University,Haikou 570228,China)

A new polycarbonate(PPCA)was successfully synthesized with terpolymerization of carbon dioxide,propylene oxide(PO)and 1,8-naphthalic anhydride(NA),and the copolymerwas characterized bymeans of FTI R,1H─NMR and13C─NMR.The results showed that the ring of NA was opened and inserted into the chain of PO-CO2.The effects of reaction time and ratio of PO∶NA(g∶g)on molecularweight(Mn),glass transition temperature(Tg)and tensile modulus of copolymer were tested.The data indicated that,in a certain range,with the increase of NA,the PPCA glass transition temperature and tensile modulus increased,and PPCA’smolecularweight,glass transition temperature and tensile modulus varied with different reaction time.

carbon dioxide;propylene oxide;1,8-naphthalic anhydride;rare earth ternary catalyst;terpolymerization;characterization

TQ 460.1 < class="emphasis_bold">文獻標志碼:A

A

1004-1729(2010)04-0353-05

2010-08-24

林波 (1970-),男,海南樂東人,海南大學材料與化工學院 2008級碩士研究生.

林強 (1962-),男,四川安岳人,海南大學材料與化工學院教授,博士生導師.