周 東，許向東，王 志，王曉梅，蔣亞東

(電子科技大學光電信息學院， 電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，成都 610054)

氮化硅薄膜是一種物理、化學性能均非常優(yōu)秀的半導體薄膜，具有較高的介電常數(shù)、良好的耐熱抗腐蝕性能、和優(yōu)異的機械性能等，因此，在微機電系統(tǒng)中常被用作絕緣層、表面鈍化層、保護膜和功能層等。目前為止，人們開發(fā)了多種制備SiNx薄膜的方法，例如低壓化學氣相沉積(LPCVD)、等離子增強化學氣相沉積(PECVD)等。但是采用傳統(tǒng)方法制得的氮化硅薄膜一般都處于某種應力狀態(tài)。應力的存在不僅削弱了SiNx薄膜的絕緣、鈍化、密封等效果，而且，還會直接影響到半導體器件的性能，從而制約了SiNx在實際中的應用。因此，對于SiNx薄膜，殘余應力及其性能的控制顯得至關重要。

SiNx薄膜殘余應力的控制方面，主要是運用傳統(tǒng)的“條件優(yōu)化法”，即改變薄膜的制備工藝參數(shù)來達到減小應力的目的，而新的“結構優(yōu)化法”是通過加入某些特定的介質層，或者設計特定的多層介質模型結構達到減小薄膜應力的目的。但在已發(fā)表的相關文獻中，往往把SiNx薄膜的應力和其它物理性能分開來討論，但探索兩者之間相互關系的文章較少。最 近， Jaddcbsen[1]和 Aumer[2]分 別對 Si和AlInGaN/InGaN量子阱的研究發(fā)現(xiàn)，通過薄膜壓力的適當調控可以促使薄膜的電學、光學特性等發(fā)生相應變化，這種現(xiàn)象被稱之為薄膜的“應力工程”，是當今學術界和工業(yè)界的一個研究熱點，越來越受微電子和光電領域專家們關注。

本文一方面，通過關鍵沉積條件的改變，利用傳統(tǒng)的“條件優(yōu)化法”控制SiNx薄膜的殘余應力；另一方面，我們還通過引入多層膜結構，利用新的“結構優(yōu)化法”調控SiNx薄膜應力。此外，本文還對相關薄膜的一些重要物理性能進行了測量，評估應力與這些物理性能之間的聯(lián)系。相關結果對深入理解SiNx薄膜性能、改進器件的制造工藝等，有一定的指導意義。

1 實驗部分

本實驗中， SiNx和SiO2薄膜都是通過PECVD制備。實驗步驟如下：首先，用piranha溶液清洗直徑為100 mm的Si(100)晶片，在80 ℃下浸泡10 min；然后，用稀釋的HF溶液清洗硅片90 s，清除有機物雜質及表面氧化物；最后，用N2吹干硅片，然后，傳到PECVD系統(tǒng)(Orion II， Trion)沉積SiNx和SiO2薄膜。沉積的樣品分別由下面儀器系統(tǒng)分析：掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5 900 LV)，臺階儀(Alpha-Step 500)，拉曼光譜儀(Renishaw inVia)，橢圓偏振儀(SE850)，納米壓痕儀(CSM，Nano Hardness＆Scratch Tester)和X光電子能譜(XPS，PHIQuantera SXM)等。

2 結果與討論

2.1 條件優(yōu)化法調控SiNx薄膜的應力

在沉積SiNx薄膜的過程中，反應氣體SiH4與NH3的流量比是影響SiNx薄膜應力和成分的重要因素。為了研究反應氣體流量比對SiNx應力的影響，本文選擇高頻PECVD模式，在其它工藝條件保持不變的情況下，僅改變硅烷的流量，制備一系列SiNx薄膜，測量相關薄膜的應力與其它性能。工藝條件如下：沉積功率為 60 W， 腔室氣體壓強為0.6 Torr，反應氣體流量比NH3/N2=30/1 000 sccm，上下電極溫度為300/250 ℃，沉積時間為15 min；依次改變硅烷流量為6， 10， 20， 30， 40， 50 sccm。氣體流量比對氮化硅應力影響如圖1。

圖1揭示，在實驗條件下，利用高頻PECVD制備的氮化硅薄膜表現(xiàn)為張應力。當SiH4/NH3流量比由1/3 增至1/1時，薄膜殘余應力隨流量比增大呈下降趨勢；然而，當SiH4/NH3的流量比繼續(xù)增大時，氮化硅薄膜殘余應力又呈上升趨勢。其中，流量比為1/1時，所制備的氮化硅薄膜的殘余應力最小。

圖1 高頻PECVD氮化硅薄膜殘余應力與SiH4/NH3 的流量比的關系曲線

進一步利用橢圓偏振技術，對相關氮化硅薄膜的特性進行測量，相關結果總結在表1中。表1表明，隨著硅烷流量的增加：(1)氮化硅薄膜的沉積速率不斷增大，然而，薄膜的均勻性卻不斷變差(非均勻性增大)；(2)所制備的氮化硅薄膜的光折射率不斷增大；(3)氮化硅薄膜的光學帶隙不斷減少。

表1 沉積速率、非均勻性、折射率、Eg與SiH4 流量關系

上述實驗表明，通過條件的優(yōu)化(如反應氣體流量比、或沉積溫度等)，可以較好地調控薄膜的殘余應力，從而制備出具有理想薄膜應力的SiNx薄膜；但是，條件變化對薄膜的其它物理性能也將產(chǎn)生較大影響。例如，通過硅烷流量的增大，可以使SiNx薄膜的折射率增大，但同時，光學帶隙(Eg)也發(fā)生減小。為了克服“條件優(yōu)化法”在該方面的不足，本文進一步采用下面介紹的結構優(yōu)化法來控制SiNx薄膜的應力。

2.2 結構優(yōu)化法調控SiNx薄膜的應力

本實驗中， SiNx和SiO2薄膜都是通過PECVD制備，測試薄膜應力的多層膜結構和鍍膜工藝如圖2。鍍膜工藝參數(shù)如下：射頻頻率為13.56 MHz， 功率600 W，反應室溫度為300 ℃，壓強為0.6 Torr，反應氣體N2O/SiH4流量比為 100/150 sccm， NH3/SiH4流量比為200/250 sccm。

圖2 改變應力的多層膜結構及相關的制備工藝

薄膜的表面形貌由SEM進行測量， 圖3a為550 nm SiO2/Si(100)的SEM圖像， 在外延層與Si襯底相接觸的地方?jīng)]有觀察到明顯的界面，這與氮化硅薄膜(圖3b)的情況明顯不同。圖3b為110 nm SiNx/Si(100)的SEM圖， SiNx與Si的界面非常明顯。此外，圖3b還顯示，在薄膜表面還有谷峰和一個突起表面，這暗示在SiNx薄膜表面相對不平整。圖3c為110 nmSiNx/240 nm SiO2/Si(100)的SEM圖，可以看出，在多層膜結構(圖3c)中， SiNx/SiO2和SiO2/Si的界面都不明顯，而且，薄膜表面變得非常平整、沒有如圖3b的突島出現(xiàn)。

圖3 樣品斷面SEM圖像

本文運用曲率測量的方法來計算SiNx薄膜的殘余應力，最終結果如圖4所示。薄膜應力狀態(tài)很容易通過曲線形狀來判斷，若曲線呈凸線(如圖4a，c)說明薄膜呈壓應力(記為負號)，若為凹線(如圖4b)為張應力(記為正號)。雙軸薄膜應力可通過Stoney公式定量地計算出來[3]：

圖4 樣品的曲率圖

式中R0，R分別為有、無外延薄膜時襯底的曲線半徑；ts， tj分別為襯底和表面薄膜的厚度；Es為襯底楊氏模量，對于Si襯底有：Es/(1-vs)=180.5 GPa， vs為泊松比。將圖4中曲率半徑結果和SEM測得的薄膜厚度代入式(1)中，可算出550 nm SiO2/Si(100)， 110 nm SiNx/Si(100)和110 nm SiNx/240 nm SiO2/Si(100)樣品殘余應力分別為-610、+358和-57 MPa。

本文還利用拉曼光譜儀對薄膜應力進行測量與驗證。在拉曼光譜測試中，采用激勵光源波長為514.5 nm、功率為10 mW的氬離子激光器。由于應力的存在使拉曼譜峰發(fā)生位移，位移的程度反映了應力的大小。本文中，薄膜的殘余應力σ利用如下的經(jīng)驗公式[4]進行計算：

式中k為相關系數(shù)(518 MPa?cm)[5]， ω， ω0分別為Si基底在有、無應力時的拉曼頻率。通過實驗，本文中拉曼峰值確定為w0=520.45 cm-1。圖5為典型的拉曼光譜，將拉曼頻率和參數(shù)(k和w0)[4]代入公式(2)，可分別得到550 nm SiO2/Si(100)， 110 nm SiNx/Si(100)， 和110 nm SiNx/240 nm SiO2/Si(100)樣品的應力分別為-575、+399、-47 MPa，與曲率半徑的測量結果很好地相吻合，都表明SiO2過渡層的存在確實可以減少表層SiNx薄膜的張力。這說明，我們通過構建多層膜調節(jié)薄膜應力的想法是確實可行的。

圖5 550 nm SiO2/Si(100)， 110 nm SiNx/Si(100)和110 nm SiN1/240 nm SiO2/Si(100)樣品拉曼光譜

在實際應用中，楊氏模量Ef和薄膜硬度Hf也是非常重要的參數(shù)，圖6為實驗獲取的典型的載荷壓痕深度(P-h)曲線。本文中，每個樣品都進行了十次壓痕測試，運用 Oliver和Pharr的方法[6]計算相關薄膜的楊氏模量與薄膜硬度，并取其平均值，最終得到單層和雙層結構中SiNx薄膜的楊氏模量分別為289.7±20.2 和 235.8±21.9 GPa，其硬度分別為45.3±4.1 和35.1±5.1 GPa，表明SiNx的Ef和Hf值都隨著張應力的減少而減少。

圖6 550 nm SiO2/Si(100)(a)和110 nm SiNx/240 nm SiO2/Si(100)(b)樣品載荷 壓痕深度曲線

而且，本文還通過橢圓偏振儀(采用氙燈為光源，測量波長范圍為280-800 nm)檢測所制備的SiNx薄膜的光學性能。SiNx折射率運用柯西—洛倫茲模型來計算，其均方根誤差為0.87 ～1.63。圖7表明了單層和雙層膜結構SiNx薄膜的折射率均隨著入射光波長的增加而減少。需要注意的是，在測量波長范圍內(nèi)，單層結構的SiNx薄膜的折射率都比雙層結構中SiNx的折射率小。考慮到這兩種SiNx薄膜樣品中的殘余應力分別為+358 MPa的張力和-57 MPa的壓應力，這說明SiNx薄膜的折射率隨著薄膜張力的減少而增大。我們注意到，該實驗結果與Toivola、Gorokhov等[7-8]運用LPCVD制備SiNx薄膜的測試結果相類似，都表明SiNx薄膜的折射率與薄膜應力存在著上述聯(lián)系。

圖7 110 nm SiNx/Si(100)和110 nm SiNx/240 nm SiO2/Si(100)樣品

根據(jù)橢偏儀測量結果，可以通過Tauc關系[9]推測不同薄膜的光學帶隙Eg

其中α為吸收系數(shù)， hν為光子能量， A為常數(shù)。其中α=4πk/λ， k為橢偏測量的消光系數(shù)， λ為入射光波長。

圖7(b)為上述兩種氮化硅薄膜的Eg值，分別為2.74±0.03 eV和2.78 ±0.04 eV。令人驚奇的是，圖7(b)結果表明單、雙層結構的氮化硅薄膜的Eg非常接近，并不像圖7(a)所示的折射率的差別那么大。除此之外，考慮到化學計量比Si3N4的Eg為5.0 eV、折射率為2.0[7]，圖7(a)和(b)的結果還表明，本文中兩種樣品可能都是富Si型氮化硅薄膜。通過對110 nm SiNx/Si(100)樣品在Ar+濺射15 min后獲取的XPSSi 2p和N 1s譜圖，計算得到N/Si比為1.11 ～1.13。對于雙層膜， N/Si原子比的XPS測量結果也為1.11 ～1.13，與單層膜的結果相同。XPS進一步證明，樣品確實為富Si型SiNx薄膜。如圖8所示，通過對SiNx、Si的結合能分析還表明，單、雙層膜的SiNx薄膜中都含有少量Si成分。由此可知，圖7(b)中SiNx薄膜的光學禁帶寬度低可歸因于SiNx中含有Si成分，由此揭示：在SiNx薄膜中增加Si成分可減少禁帶寬度Eg，而增加SiO2可增加其禁帶寬度Eg。

圖8 110 nm SiNx/Si(100)中SiNx薄膜的XPSSi 2p圖譜

由上面的分析和研究可知，兩種方法制備的SiNx薄膜都是在相同的PECVD、相同的參數(shù)和工藝條件下制備的，而且SiNx薄膜厚度相同， XPS研究結果表明SiNx薄膜成分相同，不同的是在“結構優(yōu)化法”調控薄膜應力的方法中，增加了SiO2介質層，從而降低了薄膜的內(nèi)應力；另外，從“應力工程”的角度研究發(fā)現(xiàn)， “結構優(yōu)化法”調控薄膜應力的同時，使SiNx薄膜的折射率增大，值得注意得是，光學帶隙基本保持不變，從而大大提高薄膜的光學性能，這些結論與Jaddcbsen[1]和Aumer[2]非常的相似，確實可以通過“應力工程”對應力控制的同時，改善薄膜的光學性能；但是本文也存在一些缺陷，在“結構優(yōu)化法”調控薄膜應力試驗中發(fā)現(xiàn)，楊氏模量和硬度等力學性能相應減弱，因此引入了一個值得思考的問題，可能通過三層膜結構 (即 SiNx/SiO2/SiNx)，或者多層膜結構改善該方面的缺陷。

3 結論

綜上所述，我們通過構建一種特殊的雙層膜結構，有效地控制了SiNx薄膜的殘余應力，由此使SiNx薄膜的殘余應力從高的張應力(+358 MPa)降低到低的壓應力(-57 MPa)，應力的改變使SiNx薄膜的折射率發(fā)生增大、楊氏模量和硬度相應降低，重要的是， SiNx薄膜的光學帶隙基本保持不變。通過構建的雙層膜結構有效地改善了SiNx薄膜的質量和物理特性。該結構適合于應用到實際的器件制造中，尤其適用于非制冷紅外微橋探測器的懸浮微橋結構中。而且，我們的實驗還揭示， SiNx薄膜低的光學帶隙(～2.80 eV)主要是因為薄膜中含有Si成分，證明了SiNx薄膜的光學帶隙主要依靠其內(nèi)部的化學組成。本文揭示一種通過構建多層膜結構控制薄膜應力，從而調控光電薄膜物理性能的新方法。

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