孫婷婷 周迎春 張啟儉 李昊 齊平

遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院

煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣的催化劑研究

孫婷婷 周迎春 張啟儉 李昊 齊平

遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院

煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣工藝的生產(chǎn)成本低、能耗小,對(duì)減輕全球性溫室效應(yīng)具有一定的作用,是煤層氣利用的較好方案,但該反應(yīng)存在催化劑積炭嚴(yán)重易失活等問(wèn)題。為此,采用Ni/MgO—Al2O3催化劑,在常壓固定床反應(yīng)器上進(jìn)行了CO2重整CH4制合成氣反應(yīng)的研究,系統(tǒng)地考察了載體制備方法、M gO含量、焙燒方式等因素對(duì)催化劑性質(zhì)的影響,并采用N2物理吸附和XRD檢測(cè)手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,采用共沉淀方法制備催化劑載體,當(dāng)M gO含量為4%,在550℃流動(dòng)空氣環(huán)境里焙燒4 h后所得到的催化劑10%Ni/4%M gO—Al2O3用于煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣的反應(yīng),CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到82%和92%,且反應(yīng)6 h內(nèi)轉(zhuǎn)化率沒(méi)有降低,催化劑未發(fā)生積炭現(xiàn)象,其催化活性和穩(wěn)定性都較好。

煤層氣 CH4—CO2重整 催化劑 制備方法 M gO含量 焙燒方式 XRD

0 引言

煤層氣主要成分與天然氣基本相同[1],因此利用途徑也很相似,大多用在民用燃?xì)夂桶l(fā)電上,有一小部分用作化工原料[2-5],但煤層氣在開(kāi)采過(guò)程中會(huì)混入一部分的空氣,使其成分中除了CH4以外,還有一部分的CO2和O2,因此如何進(jìn)一步高效利用這些氣態(tài)碳?xì)滟Y源已成為制約我國(guó)能源工業(yè)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。煤層氣化工的起步比較晚,其研究工作是在天然氣化工的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。目前,利用煤層氣制氫的生產(chǎn)工藝已經(jīng)較為成熟,即利用甲烷與氧氣的燃燒反應(yīng)熱,使甲烷與二氧化碳發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng),得到含氫、CO、CO2和氮(煤層氣中原有的)的混合氣,然后通過(guò)變壓吸附法一次除去所有雜質(zhì)而得到純氫[6-9];煤層氣也可以作為燃料電池的燃料,尤其是磷酸鹽燃料電池和高溫固體燃料電池,可以減少能量的損失,但此工藝還需要克服很多技術(shù)難題[10];另外,開(kāi)采中發(fā)現(xiàn)某些氣田中CH4和CO2的濃度很相近,可以直接作為CO2重整CH4反應(yīng)的原料氣制成合成氣,再生產(chǎn)甲醇等一系列的化工產(chǎn)品[11-12],此工藝不僅生產(chǎn)成本低,能耗小,而且利用了廉價(jià)的煤層氣,對(duì)減輕全球性溫室效應(yīng)也具有一定的作用。因此引起了各國(guó)科學(xué)家的興趣。但該反應(yīng)存在催化劑積炭嚴(yán)重易失活等問(wèn)題,對(duì)此,科學(xué)家在天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣催化劑的研究基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探索出一種適合煤層氣重整反應(yīng)的催化活性較高、抗積炭能力較強(qiáng)的催化劑是目前研究工作的重點(diǎn)[13-16]。

筆者采用Ni/M gO—A l2O3催化劑,對(duì)煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣進(jìn)行研究,系統(tǒng)考察了催化劑制備方法、M gO含量和焙燒方式等影響因素對(duì)載體催化劑性質(zhì)的影響,并根據(jù)表征結(jié)果和其產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的高低,確定出了一個(gè)活性較高的新型催化劑。

1 催化劑實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

分別采用沉淀—沉積法、共沉淀法和分步浸漬法制備4%M gO—A l2O3載體,以1∶5(體積比)的氨水為沉淀劑,過(guò)程中p H值控制在10.5左右,連續(xù)攪拌2 h,靜置陳化5 h,得到水凝膠,經(jīng)過(guò)水洗和醇洗,抽濾之后得到醇凝膠,將所得的醇凝膠于110℃下干燥12 h以上,焙燒制得載體;再改變M gO含量、焙燒方式等實(shí)驗(yàn)條件,制備出不同的載體。

采用浸漬法將適量的Ni(NO3)2·6H2O(純度98.0%,開(kāi)原化學(xué)試劑廠出產(chǎn))浸漬到相應(yīng)的載體上。催化劑于110℃干燥12 h以上,焙燒,經(jīng)壓片,破碎,過(guò)篩至20～40目備用。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

催化劑性能評(píng)價(jià)在常壓固定床反應(yīng)裝置MRCS—2000 A上進(jìn)行。催化劑的用量為200 mg,放入石英反應(yīng)管中(內(nèi)徑6 mm)。先通入惰性氣體(N2氣)使催化劑床層溫度升至設(shè)定溫度。待溫度穩(wěn)定后通入體積比為1∶9的 H2/N2,在800℃下還原催化劑1 h,然后再用氮?dú)獯祾呤⒐?5 min,將管中的還原性氣體吹掃干凈。反應(yīng)前先將氣路閥撥至旁路以一定比例通入原料氣,打開(kāi)工作站檢測(cè)氣體比例是否正確。檢查完畢后將氣路旋轉(zhuǎn)至反應(yīng)檔,通過(guò)皂沫流量計(jì)測(cè)量無(wú)水尾氣的流量,催化劑床層溫度即反應(yīng)溫度通過(guò)插入催化劑床層的熱電偶測(cè)量,反應(yīng)尾氣經(jīng)冷凝除水后,進(jìn)入1790型氣相色譜儀,以Ar為載氣,用TCD檢測(cè)器進(jìn)行分析,柱溫80℃,進(jìn)樣溫度120℃,檢測(cè)器溫度110℃。待反應(yīng)穩(wěn)定后,每隔20 min取樣1次,用N—2000雙通道色譜工作站進(jìn)行檢測(cè)數(shù)據(jù)處理和分析。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)由ASAP—2020物理吸附儀(美國(guó)Micromeritics)測(cè)定。樣品預(yù)先在350℃脫氣5 h,然后在-196℃進(jìn)行N2吸附。比表面積用BET方程求得,孔體積取相對(duì)壓力(p/p0,其中 p為壓力,Pa;p0為飽和點(diǎn)氣壓,Pa)為0.995時(shí)N2吸附量對(duì)應(yīng)的體積、孔徑分布根據(jù)脫附曲線利用BJH法求得。XRD譜圖在BDX—2000型X射線衍射儀(北大青鳥(niǎo))上進(jìn)行,光源為Cu Kα靶,管電流20 m A,管電壓36 kV,掃描范圍衍射角2θ為20°～75°。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 載體制備方法對(duì)催化劑性能的影響

分別采用沉積—沉淀法(DP)、浸漬法(Imp)和共沉淀法(CP)制備了4%M gO—A l2O3載體。制備方法對(duì)載體性質(zhì)的影響結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同方法制備4%MgO—Al2 O3載體的物理性質(zhì)比較表

從表1可以看出,不同方法制備載體的比表面積明顯不同,共沉淀法制備載體的比表面積最大,可達(dá)到431 m2/g,沉積—沉淀法和浸漬法制備載體的比表面積都較小。它們的比孔容差別也比較明顯,由此可以看出,比表面積的大小與比孔容有關(guān),比孔容越大,比表面積越大。

圖1為沉積—沉淀法、浸漬法和共沉淀法制備4%M gO—A l2O3載體的吸附/脫附等溫曲線。從圖1中可以看出共沉淀方法制備的載體粒子N2吸附量最大,沉積—沉淀法和浸漬法的曲線基本相同。

圖1 不同方法制備4%MgO—Al2 O3載體的吸附、脫附曲線圖

圖2為不同方法制備4%M gO—A l2O3載體制成催化劑的XRD譜圖。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)比可以得知這3種催化劑中都存在 Ni、A l、M gO、A l2O3、NiA l2O4相,其中,當(dāng)2θ為36°處存在NiA l2O4尖晶石的衍射峰,共沉淀法制備的載體催化劑的NiA l2O4衍射峰最弱,而其他兩種方法NiA l2O4的衍射峰逐漸增強(qiáng),說(shuō)明Ni與A l2O3的相互作用較強(qiáng),使活性中心Ni的含量較少,進(jìn)而影響其催化劑的催化活性。

圖2 不同方法制備載體的催化劑XRD圖

用不同方法制備4%M gO—A l2O3載體,用浸漬法負(fù)載Ni,制備成10%Ni/4%M gO—A l2O3催化劑,在常壓固定床反應(yīng)器中測(cè)得CH4的轉(zhuǎn)化率(XCH4)和CO2的轉(zhuǎn)化率(XCO2)(圖3、4)。從圖3、4中可以看出,在反應(yīng)開(kāi)始階段共沉淀法制備的載體催化劑的初始活性較高,可以超過(guò)90%,高于沉積—沉淀法和浸漬法的催化活性,隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率始終保持較高,但反應(yīng)進(jìn)行4 h后,催化劑發(fā)生了積炭,催化活性有所降低,說(shuō)明其穩(wěn)定性不是很好。

圖3 不同方法制備10%Ni/MgO—Al2O3催化劑在反應(yīng)中CH4的轉(zhuǎn)化率曲線圖

圖4 不同方法制備10%Ni/MgO—Al2O3催化劑在反應(yīng)中CO2的轉(zhuǎn)化率曲線圖

2.2 載體中MgO含量對(duì)催化性能的影響

采用共沉淀方法制備了4%M gO—A l2O3、7% M gO—A l2O3、10%M gO—A l2O3載體,不同M gO含量對(duì)載體性質(zhì)的影響結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同MgO含量MgO—Al2 O3載體的物理性質(zhì)表

從表2可以看出3種不同M gO含量的載體比表面積差別不是很明顯,4%M gO—A l2O3載體的比表面積最小,7%M gO—A l2O3載體的比表面積較大,可以達(dá)到591 m2/g,說(shuō)明少量M gO的加入可以提高復(fù)合載體的比表面積,但隨著加入量的增加,比表面積反而降低。

圖5為共沉淀法制備M gO—A l2O3的孔徑分布曲線。從圖5中可以看出,3種不同M gO含量載體的孔徑分布較為集中,主要在12 nm,7%M gO—A l2O3、10%M gO—A l2O3的孔徑和孔體積差不多,4% M gO—A l2O3載體的孔徑和孔體積較小。

圖5 不同MgO含量MgO—Al2 O3載體的孔徑分布示意圖

圖6為不同M gO含量的載體催化劑的XRD譜圖,通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比可以看出,在2θ為36°和62°兩處出現(xiàn)NiA l2O4尖晶石的衍射峰,4%M gO—A l2O3載體曲線中NiA l2O4的衍射峰很弱,但隨著M gO加入量的增加,NiA l2O4的衍射峰逐漸增強(qiáng),說(shuō)明Ni與A l2O3的相互作用增強(qiáng),活性中心Ni逐漸減少,而且4%M gO—A l2O3載體的曲線比較散漫,表明粒徑分布較為均勻,使得催化活性較好。

圖6 不同MgO含量催化劑的XRD圖

圖7、圖8為不同含量 M gO—A l2O3載體制成10%Ni/M gO—A l2O3催化劑在反應(yīng)中CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率。從圖7、8中可以看出,在反應(yīng)過(guò)程中10% Ni/4%M gO—A l2O3催化劑的催化活性最高,CH4和CO2轉(zhuǎn)化率分別為82%和90%左右。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,10%Ni/4%M gO—A l2O3催化劑的催化活性略有浮動(dòng),但其轉(zhuǎn)化率仍然較高,在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中催化劑的催化活性變化都不是很大,表明其穩(wěn)定性較好。

圖7 不同MgO含量制備10%Ni/MgO—Al2O3催化劑在反應(yīng)中CH4的轉(zhuǎn)化率曲線圖

圖8 不同MgO含量制備10%Ni/MgO—Al2O3催化劑在反應(yīng)中CO2的轉(zhuǎn)化率

2.3 載體焙燒方式對(duì)催化劑性質(zhì)的影響

分別采用靜態(tài)空氣(SAir)、流動(dòng)空氣(FAir)、流動(dòng)氮?dú)?FN2)焙燒制備4%M gO—A l2O3載體。不同焙燒方式對(duì)載體性質(zhì)的影響結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以看出,用流動(dòng)空氣焙燒的載體比表面積最大,可以達(dá)到537 m2/g,靜態(tài)空氣焙燒的載體比表面積最小。

表3 不同焙燒方式制備4%MgO—Al2O3載體的物理性質(zhì)表

圖9為不同方式焙燒制備4%M gO—A l2O3載體的孔徑分布曲線。從圖中可以看出,3種不同焙燒方式所得載體的孔徑分布主要集中在13 nm,在流動(dòng)空氣和流動(dòng)氮?dú)獗簾绞较滤玫降目讖胶涂左w積差不多,而在靜態(tài)空氣方式下焙燒的載體的孔徑和孔體積較小,但其孔徑的分布較為松散。

圖10、圖11為不同方式焙燒M gO—A l2O3載體制備10%Ni/M gO—A l2O3催化劑在反應(yīng)中CH4和 CO2的轉(zhuǎn)化率。從圖10、11中可以看出,流動(dòng)空氣條件下焙燒載體催化劑的催化活性較好,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別可以達(dá)到82%和92%左右,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,流動(dòng)空氣焙燒催化劑的催化活性一直較為穩(wěn)定,表明催化劑的穩(wěn)定性較好。

圖9 不同焙燒方式制備MgO—Al2O3載體的孔徑分布圖

圖10 不同方式焙燒制備10%Ni/MgO—Al2O3催化劑在反應(yīng)中CH4的轉(zhuǎn)化率曲線圖

圖11 不同方式焙燒制備10%Ni/MgO—Al2 O3催化劑在反應(yīng)中CO2的轉(zhuǎn)化率曲線圖

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣催化劑的研究發(fā)現(xiàn):載體采用共沉淀方法制備,MgO含量為4%,在550℃流動(dòng)空氣環(huán)境里焙燒4 h所得到的催化劑10%Ni/4% M gO—A l2O3在煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣的反應(yīng)中,CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到82%和92%,反應(yīng)的6 h內(nèi)二者的轉(zhuǎn)化率沒(méi)有降低,催化劑未發(fā)生積炭現(xiàn)象,表明催化劑的催化活性和穩(wěn)定性較好,且該催化劑體系與天然氣制合成氣的催化劑體系相同。但煤層氣CO2重整是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng),在反應(yīng)過(guò)程中需要提供大量的熱,若將放熱的甲烷催化部分氧化和吸熱的甲烷、二氧化碳重整結(jié)合起來(lái)制備合成氣,不僅可以實(shí)現(xiàn)能量的耦合,降低反應(yīng)能耗,還可以降低成本,而且煤層氣中的氧氣不需分離,可以直接作為CO2—O2聯(lián)合重整CH4制合成氣的反應(yīng)原料,這方面工作有待于下一步進(jìn)行研究。

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A study of catalysts for coalbed methane gas converted into synthetic gas

Sun Tingting,Zhou Yingchun,Zhang Qijian,Li Hao,Qi Ping
(School of Chem istry and Environment Engineering,L iaoning University of Technology,Jinzhou,L iaoning 121001,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 30,ISSUE 6,pp.101-105,6/25/2010.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

The technology of coalbed methane gas being converted into synthetic gas has become one of themost p referable ways for coalbed methane utilization because of its low cost in p roduction,low energy consump tion,and role in reducing the global greenhouse effect.However,the performance of catalysts used in this technology w ill be badly influenced by serious carbon deposition and easy deactivation.Therefo re,the study on the CH4-CO2reforming reaction to p roduce synthetic gas was carried out over a Ni/MgOAl2O3catalyst in a fixed-bed reacto r.An investigation was made into many facto rs,w hich have effect on the perfo rmance of catalysts,including the p reparation methods of catalytic carriers,M gO content,calcination methods,etc.The characteristics of catalysts were analyzed by adop ting N2physical adso rp tion and X-ray diffraction(XRD).The results showed that①10%Ni/4%M gO -Al2O3,w hich was p repared by co-p recipitation and calculated at 550℃in flow ing air fo r 4 h,show s a better performance in coalbed methane gas converted into synthetic gas,②the conversion rate of CH4and CO2is 82%and 92%respectively,w ithout any reduction w ithin 6 h,and③this catalystmaintains its good performance without carbon deposition but w ith good activity and stability.

coal bed gas,CH4-CO2reforming,p reparation,MgO content,calcination method,X-ray diffraction

遼寧省博士啟動(dòng)基金(編號(hào):20030185)。

孫婷婷,女,1985年生,碩士研究生;主要從事能源與納米催化劑的研究工作。地址:(121001)遼寧省錦州市遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院。電話:13604933160。E-mail:suntingting13@sina.com

孫婷婷等.煤層氣轉(zhuǎn)化制合成氣的催化劑研究.天然氣工業(yè),2010,30(6):101-105.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.028

2010-01-26 編輯 何 明)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.06.028

Sun Ting-ting,bo rn in 1985,is studying for an M.Sc.degree.She ismainly engaged in studies of energy and nano-catalyst.

Add:Jingzhou,Liaoning 121001,P.R.China

Mobile:+86-13604933160E-mail:suntingting13@sina.com