姜永海，張進(jìn)保，，席北斗*，李定龍，李紅江，齊瑞江

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市環(huán)境系統(tǒng)工程研究室，北京 100012

2.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164

Fe0還原地下水中2，4－DNT影響因素及產(chǎn)物

姜永海1，張進(jìn)保1，2，席北斗1*，李定龍2，李紅江1，齊瑞江1

1.中國環(huán)境科學(xué)研究院城市環(huán)境系統(tǒng)工程研究室，北京 100012

2.常州大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164

為了解零價鐵(Fe0)修復(fù)污染地下水中微量2，4－二硝基甲苯 (2，4－DNT)還原規(guī)律，采用序批試驗(yàn)，考察地下水中常見陰離子(Cl－，NO3－和PO43－)及重金屬Cr(Ⅵ)對 Fe0還原2，4－DNT能力的影響，并分析了 Fe0還原2，4－DNT的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物.結(jié)果表明：Cl－與 NO3－均能顯著提高2，4－DNT的還原降解率，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行120 min時，溶液中c(Cl－)由0 mmol/L增加到1 mmol/L，F(xiàn)e0對2，4－DNT的還原降解率由31.4%增加到97.2%;溶液中c(NO3－)由0 mmol/L增加到 1 mmol/L，還原降解率由31.4%增加到78.9%;PO43－則表現(xiàn)為明顯的抑制作用，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行120 min時，溶液中c(PO43－)由0 mmol/L增加到1 mmol/L，還原降解率由31.4%降至2.1%.Cr(Ⅵ)能與2，4－DNT競爭 Fe0提供的活性電子，當(dāng)ρ〔Cr(Ⅵ)〕為20 mg/L時，Cr(Ⅵ)對Fe0還原2，4－DNT能力的抑制作用顯著.Fe0還原2，4－DNT的中間產(chǎn)物為4－氨基 －2硝基甲苯(4A2NT)和2－氨基－4硝基甲苯(2A4NT)，最終產(chǎn)物為2，4－二氨基甲苯(2，4－DAT).因此，在地下水硝基苯類污染物零價鐵修復(fù)實(shí)踐中，應(yīng)考慮地下水中離子組分對反應(yīng)過程的影響;2，4－DNT的還原最終產(chǎn)物為2，4－DAT，無法進(jìn)一步降解，需后續(xù)處理.

地下水污染修復(fù);零價鐵;2，4－二硝基甲苯

作為重要的飲用水水源，地下水保護(hù)與管理問題備受關(guān)注.2005年全國195個城市監(jiān)測結(jié)果表明：97%城市地下水受到不同程度污染，40%污染趨勢加重;北方17個省會城市中16個污染趨勢加重，南方14個省會城市中3個污染趨勢加重［1］.目前，有機(jī)物污染地下水環(huán)境的問題日益突出，在一些地區(qū)，有機(jī)污染物已侵入淺層地下水中，如硝基苯類［2-5］、農(nóng)藥、多環(huán)芳烴等有毒有機(jī)污染物［6-8］時常被檢出，威脅飲用水安全，對地下水環(huán)境造成嚴(yán)重危害［9］.

近年來，很多學(xué)者研究了地下水中2，4－DNT的去除技術(shù)［10-11］與 Fe0還原降解機(jī)制.OH 等［12］對比分析了高純鐵與碎鐵屑去除2，4－DNT的還原機(jī)制與轉(zhuǎn)化途徑，揭示了二者對2，4－DNT具有不同的還原機(jī)制與轉(zhuǎn)化途徑;THOMAS等［13］研究了2，4－DNT的Fe0還原與臭氧氧化降解一體化處理技術(shù)，結(jié)果表明，這種技術(shù)可以去除反應(yīng)體系96%的2，4－DNT;HUNG等［14］研究了超聲作用提高 Fe0還原降解硝基苯速率的機(jī)制與動力學(xué)，結(jié)果表明，超聲的存在可以顯著提高硝基苯一級動力學(xué)參數(shù)(KUS);AGRAWAL等［15］研究Fe0對硝基苯的還原降解作用，其結(jié)果表明，硝基苯還原速率由其與Fe0表面的傳質(zhì)過程控制.綜上，關(guān)于地下水中Fe0還原去除硝基苯類污染物的研究中更多地關(guān)注了Fe0的去除效果與機(jī)制，而針對地下水中常見陰離子以及重金屬污染物對 Fe0還原去除2，4－DNT影響的研究較少.

基于此，該研究采用序批試驗(yàn)，考察地下水中常見的陰離子(Cl－，NO3－和PO4

3－)及重金屬 Cr(Ⅵ)對Fe0還原2，4－DNT過程的影響，分析了Fe0還原2，4－DNT的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，以期為開發(fā)地下水中2，4－DNT的修復(fù)技術(shù)提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 材料

選用0.074 mm電解鐵粉，試驗(yàn)前用10%的HCl將鐵粉洗滌2次，每次浸泡10 min，以去除表面氧化成分及其他污染物［15］，用超純水洗至中性，再用無水乙醇沖洗1次，通入氮?dú)飧稍锖竺芊獗４?2，4－DNT購于東京化成工業(yè)株式會社(99%)，取0.05 g 2，4－DNT溶于20 mL無水乙醇，稀釋到500 mL溶量瓶中，得到100 mg/L 2，4－DNT儲備溶液備用，試驗(yàn)時，取20 mL 2，4－DNT儲備溶液稀釋至400 mL，配制成5 mg/L的2，4－DNT溶液作為反應(yīng)液.試驗(yàn)中使用的 3種鈉鹽(NaCl，NaNO3和Na3PO4)均為分析純.

1.2 試驗(yàn)與分析方法

將電解鐵粉 5 g與 5 mg/L的 2，4－DNT溶液400 mL共置于500 mL具塞磨口錐形瓶.用氮?dú)饩従徬蚱績?nèi)吹氣5 min以排去錐形瓶溶液上部空氣，迅速用橡膠塞密封，于25℃的恒溫振蕩器上以200 r/min的頻率振蕩到設(shè)定時間，用注射器吸取10 mL，0.45μm 濾膜進(jìn)行過濾，測其 pH，檢測 2，4－DNT及其反應(yīng)產(chǎn)物含量.開始陰離子對Fe0還原2，4－DNT的影響試驗(yàn)時，分別在不同的裝有2 g鐵粉和2，4－DNT溶液的500 mL具塞磨口錐形瓶中加入 NaCl，NaNO3和 Na3PO4溶液，使 磨 口瓶中c(NaCl)，c(NaNO3)和c(Na3PO4)分別為 1 mmol/L;排氣、振蕩和取樣過濾等步驟同上.在研究重金屬Cr(Ⅵ)對 Fe0還原2，4－DNT影響的試驗(yàn)時，分別在不同的裝有2 g鐵粉和ρ(2，4－DNT)為5 mg/L的500 mL具塞磨口錐形瓶中加入 Cr(Ⅵ)，使ρ〔Cr(Ⅵ)〕分別為 0，5，10 和 20 mg/L，排氣、振蕩和取樣過濾等步驟同上.每組試驗(yàn)設(shè)3個平行樣，取平均值為試驗(yàn)數(shù)據(jù)，2，4－DNT及其產(chǎn)物的測定采用氣相色譜 －質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC－MS PE Clarus 600 USA)［17-19］.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH的變化規(guī)律

Fe0與2，4－DNT反應(yīng)體系 pH的變化如圖1所示.由圖1可知，隨著反應(yīng)進(jìn)行，p H在開始階段快速上升，從最初的7.2上升到9.6，而在反應(yīng)時間超過120 min后趨于穩(wěn)定，這表明2，4－DNT還原反應(yīng)已趨于平衡狀態(tài).影響反應(yīng)體系pH升高的原因主要包括：① H+的消耗，部分顆粒狀Fe0與水體系中的H+反應(yīng)，其反應(yīng)方程式見式(1);② OH－的生成，活性鐵原子釋放的電子直接被水分子吸收，反應(yīng)方程式見式(2).這2個過程統(tǒng)一表現(xiàn)為Fe0在貧氧Fe－H2O反應(yīng)體系中的腐蝕過程，溶液中的 H+與H2O 均作為電子受體［16］.

2.2 陰離子對2，4－DNT降解率的影響

圖1 反應(yīng)體系的p H變化曲線Fig.1 Curve of pH changes in the reaction system

地下水常見3種陰離子對Fe0還原2，4－DNT能力的影響如圖2所示.結(jié)果表明：Cl－和 NO3－均能提高 Fe0還原 2，4－DNT的能力，其中，Cl－的促進(jìn)作用最強(qiáng)，在反應(yīng)進(jìn)行120 min時，Cl－的存在使2，4－DNT的降解率由31.4%增加到97.2%.關(guān)于Cl－促進(jìn)作用的機(jī)理有2種觀點(diǎn)：① Cl－半徑小，具有很強(qiáng)的穿透性，極易與Fe0表面的陽離子結(jié)合成可溶性氯化物，可以促進(jìn)鐵表面活性中心的形成［20］，加速鐵對 2，4－DNT的還原降解;② 在反應(yīng)溶液中，2，4 －DAT 為吸附型緩蝕劑［21］，質(zhì)子化后形成的離子通過靜電力作用與補(bǔ)償 Cl－結(jié)合［16］，F(xiàn)e0表面2，4－DAT黏附量減少，從而增加 2，4－DNT與Fe0接觸機(jī)率，使還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，提高2，4－DNT的還原率.實(shí)際上，反應(yīng)體系中這2個過程會同時發(fā)生，共同促進(jìn)Fe0與2，4－DNT的化學(xué)反應(yīng).此外，NO3－的存在也可以明顯提高2，4－DNT的還原降解率，反應(yīng)進(jìn)行120 min時，NO3－可以使 2，4 －DNT的降解率由31.4%增加到78.9%，提高了47.5%，這可能是由于少量的NO3－與Fe0反應(yīng)生成NH4+，NH4+對 Fe2+具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力［21］，且能與Fe2+形成穩(wěn)定的溶解性絡(luò)合物〔Fe(NH3)6〕2+，從而加快金屬離子從晶格進(jìn)入溶液的速度，使Fe0表面保持新鮮的活化狀態(tài)，進(jìn)而提高了Fe0與2，4－DNT的反應(yīng)速度;不同得是，加入 PO43－后，F(xiàn)e0對2，4－DNT的降解率大幅降低，并且在整個反應(yīng)過程中2，4－DNT的還原率均維持在低水平，這主要是由于PO43－與Fe0表面氧化產(chǎn)物Fe2+反應(yīng)生成難溶性的沉淀物 Fe3(PO4)2，在 Fe0表面形成一層沉淀物，阻礙Fe0活性表面與2，4－DNT的相互接觸，抑制反應(yīng)傳質(zhì)過程［22］.

2.3 Cr(Ⅵ)對2，4－DNT降解率的影響

圖2 陰離子對2，4－DN降解率的影響Fig.2 The effect of anions on the reduction of 2，4 － DNT

近年來，地下水中因重金屬與有機(jī)污染物引起的復(fù)合污染問題時有發(fā)生［23-24］，因此，該研究分析了重金屬Cr(Ⅵ)與2，4－DNT 2種污染物在水中共存時，重金屬 Cr(Ⅵ)對 Fe0還原降解2，4－DNT能力的影響，見圖 3.結(jié)果表明：在開始階段，當(dāng)ρ〔Cr(Ⅵ)〕為 5 和10 mg/L時，Cr(Ⅵ)可提高 Fe0對2，4－DNT的還原率，隨著反應(yīng)時間的增加，Cr(Ⅵ)對Fe0還原2，4－DNT能力的抑制作用逐漸顯現(xiàn)，并且ρ〔Cr(Ⅵ)〕為 10 mg/L時的抑制作用大于 5 mg/L.這主要是因?yàn)樵贔e0發(fā)生還原反應(yīng)過程中，具有較強(qiáng)氧化能力的 Cr(Ⅵ)可與2，4－DNT發(fā)生競爭，當(dāng)ρ〔Cr(Ⅵ)〕較低時，這種競爭作用在反應(yīng)的開始階段能促進(jìn) Fe0釋放反應(yīng)電子，進(jìn)而增強(qiáng) Fe0對2，4－DNT還原能力，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系中生成的氫氧化鉻逐漸沉淀在鐵粉表面，進(jìn)而阻礙反應(yīng)體系中電子傳遞與鐵粉表面活性位點(diǎn)再生［25-26］，Cr(Ⅵ)對 Fe0還原 2，4 － DNT 能力的抑制作用逐漸凸顯.當(dāng)ρ〔Cr(Ⅵ)〕為 20 mg/L時，F(xiàn)e0還原2，4－DNT的能力受到抑制，這可能是因?yàn)楫?dāng) Cr(Ⅵ)的濃度較高時，Cr(Ⅵ)被還原為 Cr3+，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系pH升高，鐵粉表面快速生成沉淀物，新的活性反應(yīng)位點(diǎn)難以存在，阻礙2，4－DNT還原反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行.

圖3 Cr(Ⅵ)對2，4－DNT降解效果的影響Fig.3 The effect of Cr(Ⅵ)on the reduction of 2，4-DNT

2.4 2，4－DNT的還原及其產(chǎn)物分析

為了解 Fe0還原2，4－DNT的產(chǎn)物，試驗(yàn)中分析了Fe0與2，4－DNT反應(yīng)溶液中的化學(xué)物質(zhì)成分.由圖4可知，反應(yīng)體系中存在4種硝基苯類物質(zhì)，即 2，4 －DNT，2，4 － 二氨基甲苯(2，4 －DAT)，4－氨基 －2硝基甲苯(4A2NT)和2－氨基 －4硝基甲苯(2A4NT).圖 4為 Fe0與 2，4－DNT反應(yīng) 40 min時的色譜圖.同時，分析了反應(yīng)體系中反應(yīng)物和各還原產(chǎn)物濃度所占比例隨時間的變化(見圖5)，由圖5可見，隨著反應(yīng)時間的增加，2，4－DNT濃度所占比例逐步降低，而 2，4－DAT則逐漸升高，4A2NT和2A4NT的則呈先增大后降低的趨勢，這說明4A2NT和2A4NT是 Fe0與2，4－DNT還原反應(yīng)的中間產(chǎn)物，2，4－DAT是最終產(chǎn)物，可見 Fe0無法將 2，4－DNT 礦化去除.根據(jù) OH 等［12］關(guān)于 Fe0與2，4－DNT反應(yīng)機(jī)理的研究與該試驗(yàn)測試結(jié)果可以推測，F(xiàn)e0與2，4－DNT發(fā)生的可能還原反應(yīng)進(jìn)程如式(3)，(4)所示：

圖4 2，4－DNT反應(yīng)40 min時色譜圖Fig.4 Chromatogram of the reaction products and 2，4-DNT in 40 min

圖5 反應(yīng)系統(tǒng)中2，4－DNT及反應(yīng)產(chǎn)物濃度所占比例的變化Fig.5 Relative concentrations of reaction products in the reaction system

3 結(jié)論

b.低質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)對Fe0還原降解2，4－DNT能力具有先促進(jìn)后抑制的作用，而高質(zhì)量濃度的Cr(Ⅵ)可以明顯降低 Fe0對2，4－DNT的還原能力.

c.Fe0對地下水中低濃度的2，4－DNT具有還原效果，其中間產(chǎn)物是 4－氨基 －2硝基甲苯(4A2NT)和2－氨基 －4硝基甲苯(2A4NT)，最終產(chǎn)物為2，4－二氨基甲苯(2，4－DAT).

d.在地下水硝基苯類污染物零價鐵修復(fù)實(shí)踐中，應(yīng)考慮地下水中離子組分對反應(yīng)過程的影響;2，4－DNT能還原為 2，4－DAT，無法進(jìn)一步降解，需后續(xù)處理.

［1］ 羅蘭.我國地下水污染現(xiàn)狀與防治對策研究［J］.中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報：社會科學(xué)版，2008，8(2)：72-75.

［2 ］ AMARAL H I F，F(xiàn)ERNANDES J，BERG M，et al.Assessing TNT and DNT groundwater contamination by compound-specific isotope analysis and3H-3He groundwater dating：a case study in Portugal［J］.Chemosphere，2009，77(6)：805-812.

［3 ］ KLAUSEN J，RANKE J，SCHWARZENBACH R P.Influence of solution composition and column aging on the reduction of nitroaromatic compounds by zero-valent iron［J］.Chemosphere，2001，44(4)：511-517.

［4］ 王華，王志良，夏明芳.污染場地土壤及地下水調(diào)查實(shí)證分析［J］.揚(yáng)州大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2006，9(4)：78-82.

［5］ 王世杰，谷慶寶，杜平，等.零價鐵表面積對泥漿反應(yīng)體系中硝基苯降解行為的影響［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2007，125(6)：106-109.

［6］ SEO Y A，JANG P L，BISHO P.Organic mulch biowall for PAH contaminated groundwater remediation［J］.European Journal of Soil Biology，2007，43(5/6)：304-309.

［7］ 張枝煥，陶澍，沈偉然，等.天津地區(qū)表層土中芳香烴污染物化學(xué)組成及分布特征［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2003，16(6)：29-34.

［8］ 張映映，馮流，劉征濤.長江口區(qū)域水體半揮發(fā)性有機(jī)污染物健康風(fēng)險評價［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2007，20(1)：18-23.

［9］ 路青艷，李朝林，李濤.我國地下水污染概況［J］.中華勞動衛(wèi)生職業(yè)病雜志，2006，24(5)：317-320.

［10］ 尹軍，張立國，劉志生，等.爐灰渣對地下水中硝基苯的吸附試驗(yàn)研究［J］.中國給水排水，2006，22(21)：85-88.

［11］ 呂國曉，尹軍，劉蕾，等.pH值對零價鐵還原降解模擬地下水中硝基苯的影響［J］.環(huán)境化學(xué)，2009，28(3)：355-359.

［12］ OH S Y，CHA D K，CHIU P C.Graphite-mediated reduction of 2，4-dinitrotoluene with elemental iron［J］.Environ Sci Technol，2002，36(10)：2178-2184.

［13］ THOMASJM，HERNANDEZ R，KUO C H.Single-step treatment of 2，4-dinitrotoluene via zero-valent metal reduction and chemical oxidation［J］.J Hazard Materi，2008，155(1/2)：193-198.

［14］ HUNG H M，LING F H，HOFFMANN MR.Kinetics and mechanism of the enhanced reductive degradation of nitrobenzene by elemental iron in the presence of ultrasound［J］.Environ Sci Technol，2000，34(9)：1758-1763.

［15］ AGRAWAL A，TRATNYEK P G.Reduction of nitro aromatic compounds by zero-valent iron metal［J］.Environ Sci Technol，1996，30(1)：153-160.

［16］ MU Y，YU H Q，ZHENG J C，ZHANG S J，et al.Reductive degradation of nitrobenzene in aqueous solution by zero-valent iron［J］.Chemosphere，2004，54(7)：789-794.

［17］ 吳雙桃，陳少瑾，胡勁召，等.零價鐵對土壤中硝基苯類化合物的還原作用［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2005，5(2)：188-191.

［18］ 賴毅東，彭喜春.GC－NPD法測定復(fù)合食品包裝袋中2，4－二氨基甲苯［J］.現(xiàn)代食品科技，2009，25(1)：95-97.

［19］ 管政，吳玉晴.2，4－二硝基甲苯的氣相色譜分析［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38(2)：26-27.

［20］ 張大勝.緩蝕劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［21］ 涂傳青，馬魯銘.金屬鐵還原降解2，4－二硝基甲苯的試驗(yàn)研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2005，30(5)：33-34.

［22］ LO MC，LAMC SC，LAI K C K.Hardness and carbonate effects on the reactivity of zero-valent iron for Cr(Ⅵ)removal［J］.Water Res，2006，40(3)：595-605.

［23］ 陳懷滿，鄭春榮.復(fù)合染污的交互作用研究：農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)研究中的熱點(diǎn)與難點(diǎn)［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù)，2002，4(2)：192.

［24］ 楊春璐，孫鐵珩，和文祥.汞和兩種農(nóng)藥復(fù)合污染對土壤轉(zhuǎn)化酶活性的影響［J］.中國環(huán)境科學(xué)，2006，26(4)：486-490.

［25］ SHERMAN M，JOHN G D，THOMAS E M.Remediation of Cr(Ⅵ)and Pb(Ⅱ)aqueous solutions using supported，nanosale zero-valent iron［J］.Environ Sci Technol，2000，34(4)：2564-2569.

［26］ LIU T Z，RAO P H，IRENE MC.In fluences of humic acid，bicarbonate and calcium on Cr(Ⅵ)reductive removal by zerovalentiron［J］.Sci Total Environ，2009，407：3407-3414.

Products and Influencing Factors of Reductive Degradation of 2，4-DNT in Groundwater by Zero-Valent Iron

JIANG Yong-hai1，ZHANG Jin-bao1，2，XI Bei-dou1，LI Ding-long1，LI Hong-jiang1，QI Rui-jiang1
1.Research Office of Urban Environmental Systems Engineering，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China
2.College of Environmental and Safety Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China

In this study，batch experiments were conducted for the purpose of understanding the reductive remediation discipline of trace quantities of 2，4-dinitrotoluene(2，4-DNT)in groundwater by zero-valent iron.Impacts of common anions in groundwater，such as Cl－，NO3－and PO43－and heavy metal Cr(Ⅵ)on reductive capabilities of zero-valent iron for 2，4-dinitrotoluene(2，4-DNT)were investigated，and its final and intermedial products were analyzed.The results indicated that：Cl－and NO3－could both remarkably promote the reductive removal rate of 2，4-DNT by zero-valent iron by the 120thmin.When the concentration of Cl－and NO3－increased from 0 to 1 mmol/L，the removal rate increased from 31.4%to 97.2%and 78.9% ，respectively.In contrast，PO43－could remarkably inhibit the reductive process;the reductive removal rate of 2，4-DNT decreased from 31.4% to 2.1% by the 120thmin when the concentration of PO43－increased from 0 to 1 mmol/L.However，Cr(Ⅵ)adsorbed active electrons provided by the zero-valent iron competitively with 2，4-DNT.When the concentration of Cr(Ⅵ)was 20 mg/L，the reduction of 2，4-DNT by zero-valent iron was remarkably restrained.4-amino-2-nitrotoluene(4A2NT) and 2-amino-4-nitrotoluene(2A4NT) were intermediates，and 2，4-diaminotoluene(2，4-DAT)was the final product of the reductive reaction.Therefore，in groundwater nitrobenzene pollutant remediation by zero-valent iron practice，influence of common ions on the reaction process should be taken into account.Finally，2，4-DNT was reduced to 2，4-DAT，which could not be further degraded by zero-valent iron.Therefore，follow-up treatments must be performed.

remediation of contaminated groundwater;zerovalent iron;2，4-dinitrotoluene

X523

A

1001－6929(2010)12－1541－05

2010－05－07

2010－08－31

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)發(fā)展計劃(973)項(xiàng)目(2005CB724203);國家環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(200909079)

姜永海(1975－)，黑龍江依安人，副研究員，博士，jyhai203@126.com.

*責(zé)任作者，席北斗(1969－)，男，安徽碭山人，研究員，博士，主要

從事流域水環(huán)境過程研究，xibeidou@263.net