霍國燕,張成會,張紅生,袁繼承

(1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071002;2.河北大學(xué)實(shí)驗管理辦公室,河北保定 071002)

花棒狀ZnO單晶體的生長與表征

霍國燕1,張成會1,張紅生2,袁繼承1

(1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,河北保定 071002;2.河北大學(xué)實(shí)驗管理辦公室,河北保定 071002)

采用表面活性劑協(xié)助自組裝法合成了花棒狀ZnO,利用X射線衍射、掃描電鏡、紅外光譜和熒光光譜對該化合物的晶體結(jié)構(gòu)、樣品形貌、振動光譜以及發(fā)射光譜進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:ZnO在表面活性劑的存在下,形成纖鋅礦型的六方結(jié)構(gòu),晶體的生長是沿c軸[001]方向定向生長,并且聚集在某一中心的晶核向三維方向定向生長形成花狀形貌.該ZnO晶體的晶胞參數(shù)為a=0.324 85(6)nm,c=0.520 43(8)nm, γ=120°.在測量波長范圍內(nèi)ZnO的發(fā)射光譜在315,400,473和560 nm左右出現(xiàn)熒光,這些發(fā)射光譜的波長位置不隨激發(fā)光波長的增長而變化,而散射光譜峰的波長位置隨激發(fā)光的波長增加而增加.

花棒狀ZnO;單晶生長;晶體形貌;性質(zhì)表征

由于一維微結(jié)構(gòu)的ZnO半導(dǎo)體材料在光子晶體[1]、光電傳感器[2]、變阻器[3]、太陽能電池[4]、生物納米傳感器[5]和紫外激光器[6]等方面具有極大的潛在應(yīng)用價值而備受關(guān)注.ZnO是一種直接帶隙半導(dǎo)體(室溫下帶隙寬度為3.37 eV)并且其具有較大的激子結(jié)合能(60 meV),所以它是最有希望實(shí)現(xiàn)在上述領(lǐng)域應(yīng)用的材料之一.到現(xiàn)在為止,利用熱分解、化學(xué)氣相沉聚、溶膠凝膠、軟化學(xué)、電沉積、氣相和水熱等方法合成棒狀、管狀、絲帶狀、花狀、環(huán)狀、片狀和柱狀等不同形貌和不同大小的ZnO材料.雖然在合成方法方面取得了很大進(jìn)步,但是大部分制備方法還是需要在較高的溫度下進(jìn)行.本文利用綠色化學(xué)法和表面活性劑自組裝方法合成了花棒狀納米ZnO單晶體并進(jìn)行表征.

1 實(shí)驗部分

1.1 主要儀器和試劑

Y-2000A型X射線衍射儀(丹東射線儀器股份有限公司);Thermo Nico let380傅立葉紅外光譜儀(美國Thermo Electron公司);F-380型熒光分光光度計(天津港東科技發(fā)展股份有限公司).ZnSO4·7H2O; NaOH;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB).

1.2 實(shí)驗方法

將1.9 g ZnSO4·7H2O(0.006 6 mo l)加入到盛有100.0 m L二次蒸餾水的三頸燒瓶中,攪拌溶解,在連續(xù)攪拌下,將11.7 m L的6.0 mol/L NaOH溶液逐滴滴入0.055 mol/L的ZnSO4溶液中,首先出現(xiàn)了Zn(OH)2沉淀,隨著NaOH繼續(xù)滴加Zn(OH)2沉淀溶解成為無色透明溶液,說明Zn(OH)2完全轉(zhuǎn)化為Zn(OH)2-4,然后加入2.1 g十六烷基三甲基溴化銨.在常溫下繼續(xù)攪拌30 m in后,放入70℃水浴中回流反應(yīng)5 h,在回流過程中,燒瓶底部白色ZnO沉淀不斷增多.將沉淀物減壓過濾,用無水酒精洗滌,最后用二次蒸餾水洗滌至中性,并用BaCl2溶液檢驗至無SO2-4離子.得到的產(chǎn)品在室溫下晾干(除去吸附水分).

2 結(jié)果與討論

圖1是產(chǎn)品ZnO的X射線衍射圖譜.圖2是ZnO粉末的JCPDS卡片和計算得到的衍射峰的位置和相對強(qiáng)度.由圖1和圖2可以看出它們的衍射峰的位置基本一樣,而衍射峰的強(qiáng)度有較大的差別.在計算所得到的和卡片中ZnO粉末中衍射峰中都是(101)衍射峰最強(qiáng),而本文中制備的ZnO粉末是由花棒狀ZnO單晶體充分研磨得到,比較圖1和圖2可以看出,即使對花棒狀ZnO進(jìn)行充分研磨,其X射線也留有明顯花棒單晶ZnO擇優(yōu)取向生長的痕跡,如圖1中(100)衍射峰最強(qiáng),說明ZnO(100)晶面露出很多,而(101)晶面露出的也很多.這些信息也可以從花棒狀ZnO單晶體的掃描電鏡形貌照片中看到,如圖3所示.衍射峰(100)和(110)來自于棒狀表面晶面衍射,而(101)衍射峰來自于棒狀尖端斜面晶面衍射,(002)衍射峰是棒狀尖端平面以及研磨折斷面晶面衍射.由X射線衍射峰進(jìn)行指標(biāo)化結(jié)果可知ZnO晶體結(jié)構(gòu)屬于纖鋅礦構(gòu)型,得到的晶胞參數(shù)為a=0.324 85(6)nm,c=0.520 43(8)nm,γ=120°.該樣品的晶胞參數(shù)與文獻(xiàn)[7]報道的一致.圖4是花棒狀ZnO的掃描電鏡照片,從圖中可以看出花狀ZnO的形貌結(jié)構(gòu)是由棒狀ZnO集聚構(gòu)成.放大的SEM圖片如圖3所示,從圖3可以更清楚看出ZnO是由六方結(jié)構(gòu)的棒狀集聚成花簇狀形態(tài),花棒狀ZnO的平均直徑為380～480 nm,花棒平均長度為3～5μm.每一簇花狀ZnO生長來源于集聚在某一中心的晶核向三維空間生長形成花狀形貌,花簇的大小為5～10μm左右,這一狀況可以從圖5中看出,其中存在許多未生長完善的花狀ZnO雛形.圖6是花棒狀ZnO室溫下IR光譜,其中532 cm-1屬于ZnO的特征振動峰[8],1 630 cm-1為吸附H2O的彎曲振動峰[9],3 420 cm-1屬于H2O的振動峰.圖7是花棒狀ZnO室溫下不同波長激發(fā)的光致發(fā)光光譜,其激發(fā)波長分別為200,205,210,215和220 nm,激發(fā)產(chǎn)生的熒光光譜的波長分別為315,400,473和560 nm左右.315 nm發(fā)射峰對應(yīng)的光量子的能量比ZnO帶隙寬度大一些,說明該發(fā)射峰不是帶隙躍遷產(chǎn)生的發(fā)射光譜峰.文獻(xiàn)[10]計算了ZnO缺陷電子結(jié)構(gòu),結(jié)果認(rèn)為在ZnO中的導(dǎo)帶中存在缺陷,間隙Zn的缺陷能級是處在導(dǎo)帶之中,該發(fā)射峰可能是間隙Zn的缺陷能級到價帶之間的躍遷所致.400 nm發(fā)射峰是屬于近帶邊發(fā)射,是由于導(dǎo)帶底部的電子遷至Zn空位缺陷發(fā)射的熒光[11]. 473 nm發(fā)射峰可歸屬于氧缺陷與間隙氧復(fù)合形成的熒光發(fā)射[12].560 nm譜帶是與缺陷相關(guān)的發(fā)射峰,通常認(rèn)為由于氧缺陷或者間隙鋅造成的[13].在400至450 nm之間出現(xiàn)的強(qiáng)峰是ZnO顆粒散射造成的,并且峰的位置隨激發(fā)光的波長變化出現(xiàn)半頻和三分之一頻,圖中強(qiáng)峰位置是激發(fā)波長2倍的散射峰.從圖7中還可以看出400 nm的發(fā)射峰只有激發(fā)波長為220 nm時比較明顯,在其他激發(fā)波長激發(fā)情況下,400 nm的發(fā)射峰被散射峰掩蓋.473 nm左右的熒光發(fā)射峰也是只有在200和205 nm激發(fā)波長的情況下較為明顯,而在其他激發(fā)波長條件激發(fā)時同樣被其散射峰所掩蓋.

3 結(jié)論

在70℃的水溶液中,使用表面活性劑協(xié)助自組裝法合成了微米級別一維ZnO單晶,并利用不同的方法對其進(jìn)行了表征.結(jié)果表明ZnO呈花棒狀,花棒的直徑為380～480 nm,平均長度為3～5μm.ZnO晶體沿[001]方向定向生長形成花狀形貌.在ZnO晶體中存在缺陷致使熒光發(fā)射分別在紫外區(qū)和可見區(qū)出現(xiàn)4個熒光峰.

[1]M SCHARRER,X WU,A YAM ILOV,et al.Fabrication of inverted opal ZnO pho tonic crystals by atom ic layer deposition[J].App l Phys Lett,2005,86:151116(1-3).

[2]SL IANG,H SHENG,Y L IU,et al.ZnO Scho ttky ultraviolet photodetecto rs[J].J Cryst Grow th,2001,225:110-113.

[3]M H KOCH,P Y TIMBRELL,R N LAMB.The influence of film crystallinity on the coup ling efficiency of ZnO op tical modulator waveguides[J].Semicond Sci Technol,1995,10(11):1523-1527.

[4]CR GORLA,N W EMANETOGLU,SL IANG,et al.Structural,op tical,and surface acoustic wave propertiesof epitaxial ZnO film s grow n on(012)sapphire by metalo rganic chem ical vapo r deposition[J].J App l Phys,1999,85:2595-2602.

[5]JJ BURM EISTER,GA GERHARD T.Self-referencing ceram ic-based multisitemicroelectrodes fo r the detection and elimination of interferences from themeasurement of L-glutamate and other analytes[J].Anal Chem,2001,73:1037-1042. [6]Z K TANG,G K L WONG,P YU,et al.Room-temperature ultraviolet laser em ission from self-assembled ZnO microcrystallite thin films[J].App l Phys Lett,1998,72:3270-3272.

[7]SBACH IR,K AZUMA,J KOSSAN YI,et al.Photolum inescence of polycrystalline zinc oxide co-activated w ith trivalent rare earth ions and lithium.Insertion of rare-earth ions into zinc oxide[J].J Lumines,1997,75(1):35-49.

[8]Y J KWON,K H KIM,C S L IM,et al.Characterization of ZnO nanopow ders synthesized by the polymerized comp lex method via an organochemical route[J].J Ceram Proc Res,2002,3(3):146-149.

[9]A CW ITHERS,Y ZHANG,H BEHRENS.Reconciliation of experimental resultson H2O speciation in rhyolitic glass using in-situ and quenching techniques[J].Ear&Planet Sci Lett,1999,173:343-349.

[10]徐彭壽,孫玉明,施朝淑,等.ZnO及其缺陷電子結(jié)構(gòu)對光譜特性的影響[J].紅外與毫米波學(xué)報,2002,21(增刊):91-96.

[11]YANGLei,WANG Guozhong,TANG Chunjuang,et al.Synthesis and photoluminescence of co rn-like ZnO nanostructures under solvothermal-assisted heat treatment[J].Chem Phys Lett,2005,409:337-341.

[12]YANG Huangming,X IAO Yu,L IU Kun,et al.Chem ical p recipitation synthesis and op tical p roperties of ZnO/SiO2nanocomposites[J].J Am Ceram Soc,2008,91(5):1591-1596.

[13]WANGM ing,ZHANGLide.The influence of orientation on the pho tolum inescence behavior of ZnO thin film sobtained by chemical solution deposition[J].Mater Lett,2009,63:301-303.(責(zé)任編輯:梁俊紅)

Self-assembly Growth,Morphology and Characterization of Flower-like ZnO

HUO Guo-yan1,ZHANG Cheng-hui1,ZHANGHong-sheng2,YUAN Ji-cheng1
(1.Co llege of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,China; 2.Labo ratory Management Office,Hebei University,Baoding 071002,China)

Single-crystalline ZnO w ith well-define multilayer spiny petals and W urtzite-structure were successfully synthesized by surfactant-assisted self-assembly route at 70℃from base so lution.The compound was characterized by means of X ray diff raction,scanning electron microscopy,infrared spectrum and pho to lum inescence spectrum.M easu rem ent results demonstrated that w u rtzite structure ZnO w as grow n alongc-axis[001]and the mo rpho logical feature of ZnO showed the flower-like.Fo r the as-p repared p roduct,four emitting bands were observed,of w hich included a peak at about 315 nm and broad light emission at around 560 nm and two unobvious emission peaks at 400 and 473 nm,respectively.The lattice parameters of flower-like ZnO were a=0.324 85(6)nm,c=0.520 43(8)nm,γ=120°.

flower-like ZnO;grow th of single crystal;morphology of single crystal;characterization of flower-like ZnO

O 614.24+

A

1000-1565(2010)05-0512-04

2009-12-24

河北省自然科學(xué)基金資助項目(B2004000095)

霍國燕(1964—),男,河北平山人,河北大學(xué)教授,博士,主要從事無機(jī)金屬氧化物信息功能材料的研究.