張貴紅 趙金龍 張玲芝

(安陽鋼鐵股份有限公司)

庫侖滴定法測定煤中全硫結(jié)果的不確定度評定

張貴紅 趙金龍 張玲芝

(安陽鋼鐵股份有限公司)

根據(jù)庫侖滴定法測量煤中全硫的方法和原理,建立了數(shù)學(xué)模型,分析探討了煤中全硫測定結(jié)果的不確定度來源,并對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行了評定。

全硫 不確定度 評定

0 前言

煤中全硫含量是煤質(zhì)分析的一項重要指標(biāo),是燃煤過程中形成酸雨的主要來源。隨著煤炭貿(mào)易的發(fā)展,測量結(jié)果的不確定度評定應(yīng)用越來越廣,中國合格評定國家認(rèn)可委員會認(rèn)可準(zhǔn)則[1]要求申請認(rèn)可和獲得認(rèn)可的檢測實驗室應(yīng)具有并應(yīng)用評定測量不確定度的程序。因此,為達(dá)到國家檢測實驗室標(biāo)準(zhǔn),實驗室須對各項檢測程序和方法進(jìn)行不確定度的評估和認(rèn)可。下面筆者結(jié)合安鋼實際就庫侖滴定法測定煤中全硫不確定度評定的具體應(yīng)用及實踐作一介紹。

1 試驗部分

1.1 測量原理[2]

煤在 1150℃和催化劑作用下,在空氣中燃燒分解,其中各種形態(tài)硫均被氧化和分解為二氧化硫和少量的三氧化硫(統(tǒng)稱硫氧化物),以電解碘化鉀 -溴化鉀溶液生成的碘和溴 (稱電生碘和電生溴)來氧化滴定二氧化硫,根據(jù)電生碘和電生溴所消耗的電量 (庫侖為安培·秒即:A·s)由庫侖積分儀積分,并根據(jù)法拉第電解定律 (在電極上產(chǎn)生 lg當(dāng)量任何物質(zhì),需用電量 96500C)給出硫質(zhì)量 (mg),由儀器顯示直接讀出全硫的含量。

1.2 主要儀器

KZ DL-4型快速智能定硫儀:分辨率 0.01%。

METTLER TOLEDO AL204電子天平:量程 0～210 g,分辨率 0.1 mg,最大允許誤差 0.3 mg。

2 建立數(shù)學(xué)模型[3]

由于該試驗是通過稱取一定量的煤樣,放在快速智能定硫儀中測試,然后在儀器上直接顯示煤中全硫的含量,故該方法的數(shù)學(xué)模型為:

式中 St,ad——空氣干燥煤樣中全硫含量,%;

ml——庫倫積分器顯示值,mg;

m——煤樣質(zhì)量,mg。

3 測量不確定度的評定

3.1 測試數(shù)據(jù)

按照 G B/T214-2007對某一煤樣進(jìn)行測試,其結(jié)果見表 1:

表1 重復(fù)性試驗測試數(shù)據(jù)記錄

3.2 測量不確定度的來源

1)KZ DL-4型快速智能定硫儀。該儀器為數(shù)字顯示式測量儀器,可考慮其分辨率帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μ1。

2)平行試驗方法。國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的平行試驗方法由于已經(jīng)明確指出了兩次測量結(jié)果之差的重復(fù)性限,則由此方法引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μ2。

3)試樣稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。大約稱取50 mg煤樣。所用儀器 (電子天平)的校準(zhǔn)和分辨率、稱量時的隨機變化帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μ3。

4)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定儀器引入的不確定度。全硫為 0.87%的標(biāo)準(zhǔn)樣品 (在 95%的置信概率下擴(kuò)展不確定度為 0.04%)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為μ4。

3.3 測量不確定度評定分析

1)KZDL-4型快速智能定硫儀引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定[4]。KZ DL-4型快速智能定硫儀制造商給出技術(shù)指標(biāo)顯示分辨率 0.01%,按 B類不確定度評定進(jìn)行計算,由此導(dǎo)致的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

2)試驗方法引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定[4]。在規(guī)定的測量條件下,兩次測量結(jié)果之差的重復(fù)性限最小為 0.05%,按B類不確定度評定進(jìn)行計算可得其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3)試樣稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度[1,5]。稱量的不準(zhǔn)確性引起的不確定度包含在重復(fù)測量的不確定度之中。由于電子天平的不確定度分量中其最大允許誤差是最大的分量,別的可忽略。所使用的METTLER TOLEDO AL204型電子天平的最大允許誤差為 0.3 mg,按矩形分布將其轉(zhuǎn)化為標(biāo)準(zhǔn)不確定度,此分量必須計算兩次,一次為空盤,另一次為毛重,因為每一次稱重均為獨立觀測結(jié)果,兩者的線性影響是不相關(guān)的,故由電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度μm計算公式為:

在本試驗中由于靈敏系數(shù) c為:

而輸入量 m1,m可以看做是互不相關(guān),則試樣稱量引入的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

故試樣稱量引入的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

4)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定儀器引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

μ4=U/k=0.04%/2=0.0200% (包含因子 k一般取 2)

3.4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由于合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的各個分量互不相關(guān),則:

3.5 擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度 U(St·ad)是由合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子 k而得,取包含因子 k=2。

則:U(St·ad)=0.027% ×2=0.054%≈0.05%

3.6 不確定度報告表示

KZDL-4型快速智能定硫儀測定煤中全硫結(jié)果的不確定度表示為:

4 結(jié)果與討論

從不確定度的合成可以看出,煤中全硫的不確定度含量中,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和平行試驗方法的不確定度分量是煤中全硫的不確定度來源的最大分量,現(xiàn)逐一分析:

1)儀器分辨率所帶來的不確定度取決于分辨率的大小,分辨率越小對結(jié)果的影響越小。

2)平行實驗方法是對不確定度較大的分量,因此提高測試樣品的重復(fù)性水平可提高煤中全硫的不確定度水平。

3)試樣稱量主要取決于天平本身的精度,因此在實際工作中盡可能使用精密度高的天平。

4)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分量是最大的分量,所以靈活選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與煤樣相近的煤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是提高煤中全硫的不確定度水平的可取方法。

另外,不確定度包含著與測試相關(guān)的各個因素的廣泛信息,同時也包含體現(xiàn)著再現(xiàn)性,測試水平和測試狀態(tài)等信息,而重復(fù)性/再現(xiàn)性僅僅表示幾次或者幾組結(jié)果的簡單比較的限制,無法體現(xiàn)測試真值的信息,同時在合格判定中也存在困難。

5 結(jié)束語

庫侖滴定法測定煤中全硫不確定度評定的計算,是對測定結(jié)果給出的一個較準(zhǔn)確的波動范圍,對試驗室利用 GB/T214-2007煤中全硫的測定方法測量煤中的全硫含量具有指導(dǎo)意義。

[1] CNAS-GL06中國合格評定國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南.北京:中國計量出版社,2006:55-56.

[2] 李英華.煤質(zhì)分析應(yīng)用技術(shù)指南.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1999:138-139.

[3] 國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T214-2007煤中全硫的測定方法.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007:2-3.

[4] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.JJF1059-1999.測量不確定度評定與表示.北京:中國計量出版社,1999:10-11,15.

[5] 趙金龍,楊寶洪,李建國,等.煙煤中揮發(fā)分產(chǎn)率測定的不確定度評定.河南冶金,2007,15(6):21-22.

D ISCUSSI ON ON UNCERTA INTY EVALUATI ON OF TOTAL SULFURMEASURE MENT IN COAL BY COULOM ETER TITRATI ONM ETHOD

Zhang Guihong Zhao Jinlong ZhangLingzhi

(Anyang Iron&Steel Stock Co.,Ltd)

According to the principle of total sulfur determination in coal by coulometer titration method,the sources which caused uncertaintywere analyzed,and the uncertainty ofmeasurementwas evaluated in this paper.

total sulphur uncertainty evaluation

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2008—10—10