何 悅，丁 杰，李志新，王增林

(應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安710062)

塑料基體表面無(wú)鉻粗化的研究進(jìn)展

何 悅，丁 杰，李志新，王增林

(應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安710062)

總結(jié)了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物表面無(wú)鉻微蝕的研究現(xiàn)狀，歸納了幾種不同微蝕方法對(duì)塑料基體的處理效果;介紹了一種環(huán)境友好型的二氧化錳-硫酸微蝕體系。通過(guò)該體系處理的塑料表面不僅粗糙度增大而且親水性基團(tuán)含量增加，鍍層與基體之間的粘結(jié)強(qiáng)度可以達(dá)到1.19 kN/m。關(guān) 鍵 詞:ABS;表面微蝕;粘結(jié)強(qiáng)度;二氧化錳;硫酸

引 言

ABS工程塑料是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)共聚而成的三元共聚物，聚丁二烯以枝節(jié)相分散在聚丙烯腈-苯乙烯相中，并且易被化學(xué)變性而溶解，這使得ABS塑料表面粗糙度提高。ABS工程塑料通過(guò)表面金屬化處理可以加工成為某些領(lǐng)域，如汽車、家電制造中廣泛應(yīng)用的塑料電鍍件。但ABS本身不導(dǎo)電，在電鍍前需要進(jìn)行表面金屬化，形成導(dǎo)電層(種子層)。ABS塑料表面光滑、呈現(xiàn)憎水性，無(wú)法直接與金屬鍍層粘結(jié)在一起，使其應(yīng)用受到限制。為了提高基體與鍍層之間的粘結(jié)強(qiáng)度，ABS塑料在表面金屬化前需要進(jìn)行包括除油、膨潤(rùn)、微蝕、中和的前處理過(guò)程。通過(guò)上述前處理過(guò)程，在鍍件表面產(chǎn)生大量微孔，這不僅增大了鍍層與基體表面的接觸面積，而且鍍層沉積在基體表面后產(chǎn)生“錨效應(yīng)”［1］，大大提高了基體與鍍層之間的結(jié)合強(qiáng)度。

目前，ABS塑料的微蝕方法仍為傳統(tǒng)的鉻酐-硫酸微蝕體系。雖然該體系微蝕處理方法簡(jiǎn)單、適用范圍廣［2-3］，但Cr(Ⅵ)會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成嚴(yán)重危害，并且含Cr(Ⅵ)的廢水處理過(guò)程比較復(fù)雜，增加了生產(chǎn)的成本。因此，研究開發(fā)無(wú)鉻微蝕技術(shù)不僅是現(xiàn)代工業(yè)的需求，而且對(duì)于保護(hù)人類自身以及生活環(huán)境也是十分必要和非常緊迫的。

1 ABS表面無(wú)鉻微蝕研究現(xiàn)狀

日本關(guān)東大學(xué)的 Honma［4-7］和韓國(guó) Gyung Guk Kim研究小組［8］分別報(bào)道了利用TiO2的光催化作用，通過(guò)紫外光照射含有TiO2的水溶液，對(duì)ABS基體表面進(jìn)行粗化的研究成果。TiO2是一種光催化劑，通過(guò)紫外光照射可以產(chǎn)生原子氧，而原子氧具有很強(qiáng)的氧化性和反應(yīng)活性，可以使ABS表面改性。Honma研究小組通過(guò)對(duì)光催化處理后的ABS樣品進(jìn)行掃描電子顯微鏡、表面反射紅外光譜、表面粗糙度和粘接強(qiáng)度的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)光催化處理后雖然ABS塑料的表面粗糙度變化不大，但親水性明顯增強(qiáng)。表面反射紅外光譜測(cè)定結(jié)果也表明處理后的ABS表面生成羥基和羧基基團(tuán)?；w與化學(xué)鍍鎳-磷合金間的粘接強(qiáng)度可以達(dá)到1.0 kN/m。

Honma研究小組還報(bào)道了利用臭氧水溶液對(duì)ABS表面進(jìn)行微蝕處理的研究結(jié)果。他們將ABS塑料在臭氧水溶液中處理5min后通過(guò)透射電子顯微鏡研究其變化(見圖1)。ABS中的丁二烯相在處理前被鋨酸全部染成黑色，經(jīng)過(guò)OW處理后表面的一部分丁二烯變色，500nm以下依然保持原來(lái)的顏色。這說(shuō)明臭氧的強(qiáng)氧化性使得ABS基體表面的丁二烯變性，從而降低粘結(jié)強(qiáng)度。他們又研究了OW處理不同種類樹脂后的界面粘結(jié)強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)丁二烯含量多的ABS塑料經(jīng)過(guò)處理后的粘結(jié)強(qiáng)度低于丁二烯含量較少的ABS塑料。這是由于基體中的丁二烯含量越多，被OW改性的部分就越多，而被改性的丁二烯使得粘結(jié)強(qiáng)度大幅降低。

圖1 ABS橫斷面的TEM照片

Gyung Guk Kim研究小組報(bào)道了光催化反應(yīng)對(duì)ABS表面改性的情況。他們采用紫外光作為光源，照射高溫條件下制得的TiO2光催化劑使之對(duì)ABS基體表面進(jìn)行改性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光催化處理后的基體表面形貌改變不大，但粘結(jié)強(qiáng)度大幅提高(見圖2)，從圖中可以明顯看出，與高錳酸鉀微蝕溶液處理的基板相比，光催化反應(yīng)在ABS表面產(chǎn)生的凹坑并不明顯，但這種表面起伏有利于活化時(shí)Pd的沉積，并可以在之后的化學(xué)鍍銅過(guò)程中產(chǎn)生“錨”效應(yīng)使銅離子沉積在凹坑底部，從而增強(qiáng)基板與銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度。通過(guò)X-射線光電子能譜的檢測(cè)結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)光催化改性后的基板表面C-O、C=O含量增加，C=C含量減少。這是由于紫外光照射TiO2后產(chǎn)生的原子氧與C=C和C-H鍵迅速發(fā)生氧化反應(yīng)，使之?dāng)嗔焉捎H水性基團(tuán)C-O和C=O，從而提高ABS表面與銅膜之間的粘結(jié)強(qiáng)度。因此，利用光催化反應(yīng)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉻酐-硫酸微蝕體系通過(guò)對(duì)基板表面納米級(jí)的改性，增強(qiáng)了親水性，可以提高基板與鍍層之間的粘結(jié)強(qiáng)度，降低了對(duì)環(huán)境的污染。但他們并沒(méi)有對(duì)粘結(jié)強(qiáng)度的定量報(bào)道，并且制備TiO2光催化劑工藝過(guò)程繁雜、實(shí)驗(yàn)要求較高、影響因素較多，很難應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)。

圖2 ABS表面的SEM照片

國(guó)內(nèi)對(duì)ABS表面微蝕也做了大量的研究，周駿等［9］研究了超聲波作用下ABS塑料的表面微蝕。在丙酮和水的混合溶液中，采用不同頻率超聲波對(duì)基板進(jìn)行不同時(shí)間的處理，并以粗糙度對(duì)粗化效果做了表征，結(jié)果表明當(dāng)超聲波功率為56.5 W，超聲處理時(shí)間為60 min時(shí)，表面粗糙度可以達(dá)到4.1nm。但采用該方法所獲得的表面粗糙度十分有限，因此對(duì)界面粘結(jié)強(qiáng)度的改善效果不是很理想。并且他們沒(méi)有對(duì)超聲波處理后的ABS塑料做進(jìn)一步的表面性質(zhì)測(cè)定。

洪祥樂(lè)等［10］報(bào)道了 H3PO4-FeCl3微蝕溶液并添加輔助氧化劑對(duì)ABS表面進(jìn)行微蝕的研究。他們發(fā)現(xiàn)，要使H3PO4-FeCl3微蝕溶液達(dá)到較好的微蝕效果，必須選擇適當(dāng)?shù)奶砑觿┮栽鰪?qiáng)FeCl3的氧化作用，從而在一定條件下達(dá)到將ABS塑料粗化的目的。但是他們并沒(méi)有對(duì)微蝕處理后基板表面性質(zhì)的研究，而且對(duì)化學(xué)鍍及電鍍后的定性、定量研究也沒(méi)有報(bào)道。

Xuejiao Tang 等［11-12］采用 H2O2-H2SO4微蝕體系在室溫下對(duì)ABS塑料進(jìn)行表面微蝕。處理后的ABS基板經(jīng)過(guò)1%的殼聚糖溶液(CTS)浸泡、烘干，再浸入氯化鈀(0.2 g/L PdCl2·2H2O、2.0g/L HCl)或硫酸鎳 (2.0 g/L NiSO4·6H2O)溶液中進(jìn)行活化，活化后的ABS塑料進(jìn)行SEM檢測(cè)分析。表面檢測(cè)結(jié)果顯示附著在基板表面的Pd和Ni非常規(guī)則、平整。Pd的平均粒徑為0.5～1μm，Ni的粒徑小于50nm。這已經(jīng)達(dá)到了納米級(jí)別。如此均一、細(xì)小的活化膠體顆粒的存在使得化學(xué)鍍鎳過(guò)程能夠迅速發(fā)生且獲得的鎳鍍層平整、光亮。但是他們沒(méi)有對(duì)微蝕后基板表面的性質(zhì)進(jìn)行研究也沒(méi)有相關(guān)的粘結(jié)強(qiáng)度結(jié)果報(bào)道。

2 二氧化錳-硫酸微蝕體系的研究

在酸性溶液中φ°MnO2/Mn2+=1.228V［13］，而φCr2O7/Cr3+=1.33V，采用 MnO2作為氧化劑，在酸性環(huán)境中的氧化能力與鉻酐-硫酸體系非常接近?；谶@個(gè)原因王增林研究小組［14-15］研究了二氧化錳-硫酸微蝕體系對(duì)ABS基板的微蝕。

由于硫酸濃度增加，微蝕體系的氧化還原電位升高［16］，微蝕體系的氧化還原能力增強(qiáng)，所以合適的硫酸濃度以及合理的微蝕時(shí)間非常重要。通過(guò)實(shí)驗(yàn)他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)微蝕體系中硫酸濃度為12.3mol/L、微蝕時(shí)間為20min時(shí)，微蝕效果較好。處理后的基板表面平均粗糙度由12nm增加到320nm，接近CrO3-H2SO4微蝕體系處理后的ABS基板表面粗糙度(420nm)，處理前后的AFM照片見圖3。

圖3 ABS表面的AFM照片

經(jīng)過(guò)微蝕處理后，基板表面產(chǎn)生大量凹坑，無(wú)論是凹坑深度還是表面凹坑密度都達(dá)到極大值。這是由于微蝕反應(yīng)初期二氧化錳對(duì)ABS塑料中丁二烯相的氧化速率大于對(duì)苯乙烯和丙烯腈相的氧化速率。隨著微蝕時(shí)間的增加，ABS塑料表面的丁二烯含量減少，這時(shí)體系開始對(duì)苯乙烯和丙烯腈進(jìn)行氧化，當(dāng)微蝕體系對(duì)ABS塑料中三相的微蝕速率相同時(shí)，基板表面粗糙度以及凹坑密度達(dá)到極大值，此時(shí)微蝕效果最好。

之后他們又研究了MnO2含量對(duì)ABS表面微蝕的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)MnO2含量的增加有利于微蝕處理，當(dāng)微蝕體系中MnO2質(zhì)量濃度高于30g/L時(shí)，處理后的ABS塑料表面粗糙度增加并不明顯。故確定 MnO2-H2SO4微蝕體系中硫酸的濃度為12.3mol/L，MnO2質(zhì)量濃度為 30g/L，微蝕時(shí)間為20min。

通過(guò)對(duì)微蝕處理后ABS基板表面的紅外光譜和紫外光譜研究發(fā)現(xiàn)，處理后的ABS基板表面產(chǎn)生了大量的親水性基團(tuán)，－C=O和－COOH;XPS分析結(jié)果也證明微蝕處理后基板表面w(c)由91.3%下降到81.7%，w(O)由5.7%升高到 15.1%。而生成－C=O、－COOH等的親水性基團(tuán)是C元素含量降低，O元素含量升高的主要原因。微蝕前后ABS表面－C≡N含量基本不變，這說(shuō)明微蝕體系并沒(méi)有氧化ABS中丙烯腈相。

表面潤(rùn)濕接觸角測(cè)定結(jié)果顯示，微蝕處理20min 后，從92.1°降低到36.5°，但當(dāng)微蝕時(shí)間繼續(xù)增加潤(rùn)濕，接觸角的減小已不明顯(見圖4)。通過(guò)粘結(jié)強(qiáng)度的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)在微蝕處理20min后，基板與銅膜間的粘結(jié)強(qiáng)度可以達(dá)到1.19kN/m(見圖5)。這已經(jīng)接近CrO3-H2SO4微蝕體系處理后的ABS基板的界面粘結(jié)強(qiáng)度(1.42kN/m)。所以 MnO2-H2SO4微蝕體系作為一種環(huán)境友好型的微蝕體系，已經(jīng)可以應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

圖4 潤(rùn)濕接觸角隨微蝕時(shí)間的變化

圖5 粘結(jié)強(qiáng)度隨微蝕時(shí)間的變化

他們?cè)诖嘶A(chǔ)上還研究了超聲波輔助MnO2-H2SO4微蝕體系。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)硫酸濃度在11.8～12.7 mol/L時(shí)，超聲波輔助微蝕效果較好。此時(shí)ABS基板表面的凹坑密度得到了顯著增加;并且超聲波可以加速ABS基板表面的氧化速率，使得產(chǎn)生的凹坑更加均勻，排布更加規(guī)則，從而在一定程度上減小基板的表面粗糙度;經(jīng)過(guò)超聲波輔助微蝕的ABS樹脂表面產(chǎn)生大量親水性基團(tuán)使得ABS基板表面的接觸角顯著降低。他們還發(fā)現(xiàn)通過(guò)超聲波輔助微蝕，可以大幅提高ABS基板與銅層之間的粘結(jié)強(qiáng)度，最大可以達(dá)到1.39kN/m。

另外，在原有MnO2-H2SO4微蝕體系的基礎(chǔ)上，他們還研究了二氧化錳-磷酸-硫酸微蝕體系。研究發(fā)現(xiàn)該體系在較短的微蝕時(shí)間內(nèi)處理的ABS基板表面凹坑密度大、其深徑比增加;并且經(jīng)過(guò)XPS檢測(cè)分析，表面親水性基團(tuán)的密度大于MnO2-H2SO4微蝕體系處理過(guò)的ABS塑料。這主要是由于磷酸的添加大幅提高了MnO2在微蝕體系中的溶解度，使得MnO2在微蝕體系中生成Mn4+的絡(luò)合物，增強(qiáng)了微蝕效果。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)ABS塑料在該體系中處理10min后，基板與銅膜間的粘結(jié)強(qiáng)度能達(dá)到1.40kN/m(見圖6)。極大縮短了微蝕時(shí)間，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。所以MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系與其他無(wú)鉻微蝕體系相比有著微蝕效果好，微蝕時(shí)間短，成本低廉等的優(yōu)點(diǎn)，是一種可以替代 CrO3-H2SO4應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的環(huán)境友好型微蝕體系。

圖6 粘結(jié)強(qiáng)度隨微蝕時(shí)間的變化

3 結(jié)論

以無(wú)鉻微蝕體系取代傳統(tǒng)的CrO3-H2SO4微蝕體系對(duì)ABS塑料進(jìn)行微蝕處理已逐漸應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)MnO2-H2SO4微蝕體系處理的ABS塑料改變了基板的表面能，使其由憎水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性，粘結(jié)強(qiáng)度明顯增大，基本可以達(dá)到

CrO3-H2SO4微蝕體系處理的效果，是一種效果較好、成本較低的微蝕體系。此外，二氧化錳對(duì)環(huán)境污染小，與鉻酐相比具有明顯的綠色環(huán)保優(yōu)勢(shì)。因此，MnO2-H2SO4作為取代CrO3-H2SO4的微蝕體系對(duì)無(wú)鉻微蝕的研究有著十分重要的意義，在人們?nèi)找孀⒅丨h(huán)保的今天，定會(huì)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

［1］Ranby B.Surface Modification and Lamination of Polymers by Phpto-Graftin［J］.International Journal of Adhesion ＆ Adhesives，1999，19(5):337-343.

［2］Ferreira D S，Stevens A，Schrauwen C.Quantitative comparison of adhesion in metal-to-plastic systems［J］.Thin Solid Films，2009，517，3070-3074.

［3］G X Wang，N Li，H L Hu，et al.Process of direct copper plating on ABS plastics［J］.Applied Surface Science，2006，253，480-484.

［4］Tashiro K，Sugimoto M，Honma H，et al.New Chromium Free Pretreatment Method for Plating on ABS Resin Using TiO2under UV Light Irradiation［J］.Journal of Japan Institute of Electronics Packaging.，2005，8(2):133-139.

［5］Bessho T，Inoue K，Honma H，et al.Electroless copper plating on the insulating resin for build-up process using TiO2as a photocatalyst［J］.Surf.Finish.Soc.Jpn.，2006，57(2):157-161.

［6］Bessho T，Yoshinaga F，Honma H，et al.Pretreatment of nickel plating on ASA resin using ozonated water as replacement for chromic acid etching［J］.Surf.Finish.Soc.Jpn.，2006，57(9):659-663.

［7］Sugimoto M，Tashiro K，Honma H，et al.Surface reforming of ABS resin using TiO2under UV light Irradiation［J］.Surf Finish Soc Jpn，2006，57(2):162-166.

［8］Kim G G，Kang J A，Kim J H，et al.Photocatalytic pretreatment of acrylonitrile-butadiene-styrene polymer for electroless plating［J］.Scripta Materialia，2007，56(5):349-351.

［9］周駿，趙逸云，林玉萍，等.超聲波輻射下ABS表面的粗化研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，1999，11(5):545-546.

［10］洪祥樂(lè)，歐陽(yáng)錫，黃桂玉，等.ABS塑料電鍍中無(wú)鉻粗化液的研究［J］.佛山大學(xué)佛山師專學(xué)報(bào)，1990，8(2):49-52.

［11］Xuejiao Tang，Meng Cao，Chengliang Bi，et al.Research on a new surface activation process for electroless plating on ABS plastic［J］.Materials Letters，2008，62:1089-1091.

［12］Xuejiao Tang，Chengliang Bi，Changxiu Han，et al.A new palladium-free surface activation process for Ni electroless plating on ABS plastic［J］.Materials Letters，2009，63:840-842.

［13］北京師范大學(xué)等.無(wú)機(jī)化學(xué)［M］.第四版，北京:高等教育出版社，2002:424.

［14］陜西師范大學(xué).無(wú)鉻污染的ABS工程塑料零部件表面微蝕方法［P］.中國(guó)專利:ZL200810017601.8，2008-03-05.

［15］陜西師范大學(xué).聚碳酸酯工程塑料表面微蝕方法［P］.中國(guó)專利:CN200910023145.3，2009-06-30.

［16］Zhixin Li，Na Li，Lie Yin，et al.An environmentfriendly surface pretreatment of ABS resin prior to electroless plating［J］.Electrochemical and Solid-State Letters 2009，12:92-95.

Advance in Research of Chromium-free Etching Method for Plastics Surface

HE Yue，DING Jie，LI Zhi-xin，WANG Zeng-lin
(Key Laboratory for Applied Surface＆ Colloid Chemistry of the Ministry of Education，School of Chemistry ＆ Materials Science，Shaanxi Normal University，Xi＇an 710062，China)

The research situation of the surface etching for acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS)resin with chromium-free pretreatment technique were reviewed.The treatment effects of several different etching methods for the surface of ABS resin were summarized，and MnO2/H2SO4system，which was an environment-friendly surface etching method，was introduced.It is pointed out that not only the roughness but also the content of carbonyl and carboxyl on the surface were all raised for the ABS resin treated in this system.All these changes made the adhesion between the metallic coating and ABS surface improve to 1.19 kN/m.

ABS;surface etching;adhesion;MnO2;sulfuric acid

TQ153.3

A

1001-3849(2010)12-0022-04

2010-05-28

2010-08-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20873080)