李秀蘭 張 磊 宮清濤 張 路,* 趙 濉 俞稼鏞

(1中石化勝利油田有限公司地質(zhì)科學(xué)研究院,山東東營 257015;2中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京 100190)

三取代直鏈烷基苯磺酸鈉的界面擴張性質(zhì)

李秀蘭1張 磊1宮清濤2張 路2,*趙 濉2俞稼鏞2

(1中石化勝利油田有限公司地質(zhì)科學(xué)研究院,山東東營 257015;2中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京 100190)

利用懸掛滴方法研究了五種表面活性劑3,4-二己基苯磺酸鈉(66)、3,4-二庚基苯磺酸鈉(77)、2-乙基-4,5-二己基苯磺酸鈉(266)、2-丙基-4,5-二己基苯磺酸鈉(366)和2-丁基-4,5-二己基苯磺酸鈉(466)在空氣-水和癸烷-水界面上的擴張流變性質(zhì),考察了烷基取代在苯環(huán)不同位置對分子界面行為的影響.研究發(fā)現(xiàn),苯環(huán)不同位置的取代烷基鏈長變化對擴張彈性模量和擴張粘性模量影響不同.隨著烷基鏈長增長,表面擴張彈性模量均增加,而擴張粘性模量表現(xiàn)則不同:鄰位短鏈烷基碳數(shù)從2變化到4,對粘性模量貢獻不大;而間位長鏈烷基增長對表面弛豫過程影響較大,粘性模量明顯增大.油分子的插入能大大削弱間位長鏈烷基間的強相互作用,一方面導(dǎo)致界面彈性模量和粘性模量遠低于表面,同時使得同分異構(gòu)分子77和266的界面擴張粘性模量數(shù)值接近.

烷基苯磺酸鹽;表面;界面;擴張彈性模量;擴張粘性模量

近年來,隨著理論模型和實驗工作不斷取得新進展,界面擴張流變性質(zhì)的研究逐漸成為一大熱點[1-10].通過擴張流變的研究,可以獲得界面上分子排布、分子間相互作用和超分子聚集體的信息,在理論上和實踐上均有特殊意義[11-14].烷基苯磺酸鹽是工業(yè)生產(chǎn)和日用化工中應(yīng)用廣泛的一類表面活性劑,但對其結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的研究大多數(shù)還停留在實驗總結(jié)階段,這既是由于缺乏結(jié)構(gòu)明確的樣品,同樣也是由于常規(guī)研究手段難以獲得表面活性劑在界面排布的相關(guān)信息造成的.本文以實驗室合成的不同結(jié)構(gòu)三取代烷基苯磺酸鹽為模型化合物,利用懸掛滴方法研究其在空氣-水表面和癸烷-水界面上的擴張流變性質(zhì),探討了表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對其界面排布和吸附膜性質(zhì)的影響.

1 理論基礎(chǔ)[15-16]

當(dāng)界面受到周期性壓縮和擴張時,界面張力也隨之發(fā)生周期性變化,擴張模量定義為界面張力變化與相對界面面積變化的比值,即

式中,ε為擴張模量,γ為界面張力,A為界面面積.

對于粘彈性界面,界面張力的周期性變化與界面面積周期性變化之間存在一定的相位差θ,稱為擴張模量的相角.擴張模量可寫作復(fù)數(shù)形式:

其中,εd為擴張彈性,ηd為擴張粘度,ω是界面面積正弦變化的頻率.實數(shù)部分εd和虛數(shù)部分ωηd也分別稱作儲存模量和損耗模量,分別反映了粘彈性界面的彈性部分和粘性部分的貢獻.

擴張彈性和擴張粘度分別按式(3)和式(4)計算

2 實驗部分

2.1 實驗樣品及試劑

已知結(jié)構(gòu)、高純度的五種烷基苯磺酸鈉為本實驗室合成[17],分子結(jié)構(gòu)由IR和1H NMR確定,用兩相滴定法測定其純度大于99.0%,具體結(jié)構(gòu)見表1.正癸烷,天津博迪化學(xué)有限公司,分析純;實驗用水為經(jīng)重蒸后的去離子水,電阻率≥18 MΩ·cm.

2.2 實驗方法

采用法國IT-CONCEPT公司生產(chǎn)的TRACKER擴張流變儀,通過對懸掛氣泡/液滴的振蕩,利用滴外形分析方法測定表/界面擴張流變性質(zhì).該方法中,界面是通過毛細管末端的液滴(或氣泡)與容器的另一種液體接觸得到.通過與毛細管相連的馬達控制的活塞運動,使液滴(或氣泡)的大小發(fā)生變化,改變界面的面積大小.不需要額外的測力裝置,通過攝像機所攝到的液滴(或氣泡)形狀,經(jīng)過軟件處理,可同時得到表/界面的面積和動態(tài)表面張力.由于懸掛滴方法的氣泡或液滴界面是新生成的,因此它可以同時測量動態(tài)表/界面張力和動態(tài)擴張性質(zhì).

為了確保實驗的精確度,每次實驗時都是新形成一個氣泡,在氣泡形成20 s后,開始對氣泡的面積施加頻率為0.1 Hz的正弦擾動,攝像機能攝到氣泡面積的瞬間變化,通過相應(yīng)軟件處理,可以得到整個吸附過程的動態(tài)表面張力和動態(tài)擴張參數(shù)的變化,直到表面張力達到完全平衡為止.

待體系完全達到平衡之后,在工作頻率為0.005-0.1 Hz進行擴張粘彈參數(shù)測量實驗.實驗溫度控制在(30.0±0.1)℃,擴張形變?yōu)?0%(ΔA/A),水相為不同濃度的烷基苯磺酸鈉表面活性劑溶液.

3 結(jié)果與討論

3.1 三取代直鏈烷基苯磺酸鹽的動態(tài)表面性質(zhì)

已有研究表明:界面擴張性質(zhì)比張力更能反映吸附分子的行為和界面膜的狀態(tài).當(dāng)吸附接近平衡時,張力達到其平臺值,吸附膜內(nèi)分子的重排和取向等過程卻仍將影響擴張性質(zhì),可能造成擴張參數(shù)的變化.擴張性質(zhì)和張力隨時間變化的不一致性,表明擴張流變研究手段在考察吸附分子界面行為方面的優(yōu)越性,我們[18]曾經(jīng)用與水相相互作用強烈的羥基取代烷基苯磺酸鹽,證明了分子在界面層中的重排可能強烈反映在動態(tài)擴張參數(shù)的變化曲線中.

本文研究的五種烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)類似,其動態(tài)表面擴張參數(shù)和界面擴張參數(shù)的變化趨勢較為一致,因此,我們用466溶液的動態(tài)擴張參數(shù)作為代表.30℃下不同濃度466溶液的動態(tài)表面張力、動態(tài)界面張力及其動態(tài)擴張彈性模量如圖1(A-D)所示.從圖中可以看出,隨著表面活性劑濃度增大,表面張力和界面張力隨時間降低的幅度增大,達到平衡的時間大大縮短.對比動態(tài)表面張力和表面擴張彈性模量可以看出,不同濃度表面活性劑的表面擴張彈性模量隨時間變化的轉(zhuǎn)折點,與表面張力曲線上的轉(zhuǎn)折點所對應(yīng)的時間大致相同.在短時間內(nèi),表面活性劑的表面張力接近純水,表面活性劑分子在表面的吸附量較低,不能形成吸附膜,彈性模量幾乎為零;隨著表面活性劑分子在表面上大量吸附,表面張力急劇降低,彈性模量也隨之明顯增大;當(dāng)表面吸附接近平衡時,表面張力下降緩慢,彈性模量也接近其平臺值.而對比動態(tài)界面張力和界面擴張彈性模量則可以看出,與表面不同,當(dāng)界面吸附接近平衡,界面張力達到平臺值后,界面彈性模量仍然緩慢升高,這一現(xiàn)象在低濃度時尤其明顯.上述實驗結(jié)果表明,表面活性劑分子在界面吸附層中的重排,可能影響油分子在界面層中的存在,從而改變了界面膜的性質(zhì).可以推測,隨著時間變化,部分油分子被逐漸“擠出”界面,表面活性劑分子間相互作用增強,界面彈性模量升高.

表1 烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu),名稱及其縮寫Table 1 Formula,chemical name and abbreviation(Abbr.)of the surfactants

3.2 三取代直鏈烷基苯磺酸鹽的表面擴張性質(zhì)

工作頻率為0.1 Hz時,266、366、466溶液的表面擴張彈性模量和粘性模量隨濃度的變化趨勢見圖2.從圖2A中可以看出,在實驗濃度范圍內(nèi),除266溶液因缺乏更低濃度數(shù)據(jù)外,表面擴張彈性模量均隨濃度的增大出現(xiàn)一個極大值,繼續(xù)增大濃度,不同表面活性劑的彈性模量值趨于相同.

擴張彈性模量又稱儲存模量,其來源是表面分子因擾動偏離平衡狀態(tài)導(dǎo)致的能量改變,與分子間的相互作用密切相關(guān).表面活性劑體相濃度的增大對表面擴張性質(zhì)有兩方面的影響:一是增大表面活性劑分子的表面濃度,另一方面也增大了從體相向新生成表面通過擴散補充表面活性劑分子的能力.表面活性劑表面濃度的增大會導(dǎo)致表面分子間更強的相互作用和表面形變時更高的表面張力梯度,表面膜的彈性模量增大;而分子從體相向新生成表面的擴散補充有消除表面張力梯度的作用,會降低彈性模量.表面活性劑體相濃度較低時,體相濃度的增加主要體現(xiàn)為對表面吸附量的影響,彈性模量隨濃度增大而增大;隨著濃度進一步增大,從體相向新生表面擴散補充表面活性劑分子的作用占主導(dǎo)地位,彈性模量開始降低[19-20].隨著磺酸根鄰位短鏈鏈長的增長,表面活性劑分子的疏水相互作用增強,表面擴張彈性模量值逐漸增大.

圖1 不同濃度466溶液的動態(tài)表面張力(A)、動態(tài)表面擴張彈性模量(B)、動態(tài)界面張力(C)和動態(tài)界面擴張彈性模量(D)Fig.1 Dynamic surface tension(A),dynamic surface dilational elasticity(B),dynamic interfacial tension(C), and dynamic interfacial dilational elasticity(D)of 466 solutions with different concentrations

圖2 30℃時266、366和466溶液的濃度對表面擴張彈性模量(A)和粘性模量(B)的影響Fig.2 Surface dilational elasticity(A)and dilational viscosity(B)as a function of concentration for 266,366,and 466 solutions at 30℃

從圖2B還可以看出,在實驗濃度范圍內(nèi),表面擴張粘性部分也隨濃度的增大出現(xiàn)一個極大值.粘性模量又稱損耗模量,與表面活性劑分子在界面與體相間的交換、界面分子排布方式的改變等弛豫過程相關(guān).一般認為表面活性劑的體相濃度對粘性模量也存在著兩方面影響:一方面表面濃度隨體相濃度增加而增加,這將導(dǎo)致弛豫過程數(shù)量的增加及各個弛豫過程對粘性模量貢獻的增大;另一方面,隨著表面活性劑體相濃度的增大,溶液和表面的分子交換也加快了,正因為這種快速交換導(dǎo)致了界面形變時產(chǎn)生的界面張力梯度降低,因而降低了總的擴張模量和擴張粘性模量.體相濃度增大到一定程度,微觀弛豫過程的數(shù)目保持不變并且對擴張粘性模量的貢獻不會顯著增加,因此粘性模量會隨著體相濃度的增加通過一個極大值[19].隨著磺酸根鄰位短鏈鏈長的增長,表面擴張粘性模量在整個實驗濃度范圍內(nèi)均變化不大,這應(yīng)該意味著短鏈碳數(shù)從2增加到4,并未對表面活性劑分子在界面上和界面附近的弛豫過程產(chǎn)生明顯影響,這可能是由于三取代烷基苯磺酸鹽在界面上的排列決定了分子的短鏈之間缺乏強烈的相互作用造成的.上述推論將在下文的實驗結(jié)果中得到進一步證實.

工作頻率為0.1 Hz時,三取代烷基苯磺酸鹽分子中長鏈烷基對表面擴張彈性模量和粘性模量的影響見圖3.從圖3可以看出,隨著對位和間位烷基長鏈鏈長增加(66和77),表面彈性模量和粘性模量均明顯增大,這是因為間位長鏈鏈長增加,不僅增大了表面活性劑分子的疏水相互作用,而且增大了不同分子中間位烷基之間的相互作用造成的.由于間位長鏈烷基與表面間的夾角較小,相互之間可能存在纏繞、重疊,在表面遭受形變時會以分子排布方式的改變來耗散能量,對粘性部分貢獻較大.圖3中的77和266是一對同分異構(gòu)體,但77的擴張粘性模量明顯大于266,這充分說明鄰位短鏈烷基不會對弛豫過程產(chǎn)生明顯影響,而間位長鏈烷基的取向變化強烈改變弛豫過程的特征和貢獻[21].

圖3 30℃時66、77和266溶液的濃度對表面擴張彈性模量(A)和粘性模量(B)的影響Fig.3 Surface dilational elasticity(A)and dilational viscosity(B)as a function of concentration for 66,77,and 266 solutions at 30℃

圖4 30℃時266、366和466溶液的濃度對界面擴張彈性模量(A)和粘性模量(B)的影響Fig.4 Interfacial dilational elasticity(A)and dilational viscosity(B)as a function of concentration for 266,366 and 466 solutions at 30℃

3.3 三取代烷基苯磺酸鈉溶液的界面擴張性質(zhì)

工作頻率為0.1 Hz時,三取代烷基苯磺酸鹽分子中短鏈烷基對癸烷-水界面的擴張彈性模量和粘性模量的影響見圖4.從圖中可以看出,與表面擴張參數(shù)的變化趨勢類似,界面擴張彈性模量和粘性模量隨濃度增大通過一個極大值,且隨短鏈烷基鏈長增加,擴張彈性模量增大,粘性模量變化不大.不過,對比圖2和圖4可以看出,界面擴張彈性模量和粘性模量的數(shù)值均明顯低于表面.與氣相分子不同,油分子與表面活性劑的疏水基具有相似的性質(zhì)和相近的強度,更容易插在表面活性劑疏水鏈之間,使吸附的表面活性劑分子平均占有面積變大,同時減弱吸附分子間的相互作用,造成界面擴張參數(shù)數(shù)值降低[22].

工作頻率為0.1 Hz時,三取代烷基苯磺酸鹽分子中長鏈烷基對癸烷-水界面擴張彈性模量和粘性模量的影響見圖5.對比圖3和圖5可以看出,77的表面擴張粘性模量明顯大于266,而兩者的界面擴張粘性模量相差不大.這充分說明間位長鏈烷基對分子間相互作用的貢獻,一旦油分子的插入大大減弱這種相互作用,具有同樣總碳數(shù)的77和266就表現(xiàn)出近乎相同的擴張粘性模量.

圖5 30℃時66、77和266溶液的濃度對界面擴張彈性模量(A)和粘性模量(B)的影響Fig.5 Interfacial dilational elasticity(A)and dilational viscosity(B)as a function of concentration for 66,77,and 266 solutions at 30℃

三取代烷基苯磺酸鹽在表面和界面上可能的排列示意圖如圖6所示.在表面上,分子對位的疏水長鏈傾向于向空氣中伸展,而間位的疏水鏈更傾向于向空氣-水表面伸展.由于親水基團之間的排斥作用使相鄰的分子間存在一定的距離,鄰位短鏈鏈長的增長,除增加范德華力外,不增加其它強相互作用;而間位鏈長的增長,使得相鄰分子烷基長鏈間可能存在的纏繞和疊加作用,從而產(chǎn)生較高的表面擴張彈性模量.而在界面上,一方面間位長鏈更傾向于向油相伸展,另一個面,油分子容易插入表面活性劑的疏水鏈之間,大大削弱了分子間的強相互作用.正是三取代烷基苯磺酸鹽在表面和界面上的不同排列特征,造成了表面活性劑結(jié)構(gòu)對表面擴張參數(shù)和界面擴張參數(shù)的不同影響規(guī)律.

圖6 366分子在空氣-水和癸烷-水界面的吸附示意圖Fig.6 Schematic of adsorbed 366 molecules at the air-water and decane-water interfaces

4 結(jié) 論

本文研究了不同結(jié)構(gòu)三取代直鏈烷基苯磺酸鈉在空氣-水和癸烷-水界面上的擴張流變性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn):隨著磺酸根鄰位短鏈鏈長變化,表面擴張彈性模量增大,而擴張粘性模量變化不大;界面上擴張性質(zhì)的變化趨勢與表面類似.而隨著磺酸根間位和對位雙長鏈鏈長的增加,表、界面擴張彈性模量和粘性模量均明顯增大.比較而言,間位長鏈鏈長變化對吸附膜擴張性質(zhì)的影響大于鄰位短鏈鏈長的變化.另外,油分子的插入減弱了分子間的相互作用,造成表面膜的擴張彈性模量和粘性模量均明顯高于界面膜.推測三取代烷基苯磺酸鹽在表面排列時,間位長鏈與界面夾角較小,不同分子間的間位烷基鏈間可能存在纏繞和重疊,對表面膜的粘性貢獻較大.

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October 11,2009;Revised:December 21,2009;Published on Web:January 26,2010.

Interfacial Dilational Properties of Tri-Substituted Alkyl Benzene Sulfonates

LI Xiu-Lan1ZHANG Lei1GONG Qing-Tao2ZHANG Lu2,*ZHAO Sui2YU Jia-Yong2
(1Geological and Scientific Research Institute of Shengli Oilfield Co.Ltd.,SINOPEC,Dongying 257015,Shandong Province, P.R.China;2Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

The dilational rheological properties of five types of surfactants:sodium 3,4-dihexylbenzene sulfonate (66),sodium 3,4-diheptylbenzene sulfonate(77),sodium 2-ethyl-4,5-dihexylbenzene sulfonate(266),sodium 2-propyl-4,5-dihexylbenzene sulfonate(366),and sodium 2-butyl-4,5-dihexylbenzene sulfonate(466)at the air-water and decanewater interfaces were investigated by a drop shape analysis method.The influence of hydrophobic chains located at different positions on the benzene ring on the interfacial molecular behavior was investigated.Experimental results showed that the hydrophobic chains that were located at different positions affected the dilational elasticity and dilational viscosity differently.The dilational elasticity appeared to increase with an increase in the length of the hydrophobic group and the dilational viscosity behaved differently.The short alkyl chain(2-4)ortho to the sulfonate group had little influence on the dilational viscosity,while an increase in the long meta alkyl group played an important role in the surface relaxation process,which resulted in higher surface dilational viscosity.The insertion of decane molecules from the oil phase weakened the strong interactions between the meta-alkyl chains and therefore the interfacial dilational parameters were obviously lower than those of the surface.We also found that the interfacial dilational viscosities of a pair of structural isomers,77 and 266,were approximately equal.

Sodium alkyl benzene sulfonate; Surface; Interface; Dilational elasticity; Dilational viscosity

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:luzhang523@hotmail.com,luyiqiao@hotmail.com;Tel:+86-10-82543587.

The project was supported by the Important National Science&Technology Specific Projects of China(2008ZX05011).

國家重大科技專項基金(2008ZX05011)資助項目

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