劉 睿, 王貴欣, 閆康平, 李秀麗

(四川大學 化學工程學院,四川 成都 610065)

磷鐵(Fe1.5P)主要是磷鐵礦物或其冶煉產(chǎn)物，同時也是磷化工或硅酸鹽化工的副產(chǎn)物。在冶金行業(yè)，F(xiàn)e1.5P用作為鋼和鐵的磷元素添加劑[1]；在化工行業(yè)，利用Fe1.5P可制備氧化鐵紅和磷酸三鈉[2]。

本文以Fe1.5P和混合鋰鹽(Li2CO3+LiOH·H2O)為原料,采用流變相法[3，4]成功地合成了具有高附加值的鋰離子電池正極材料——球形磷酸亞鐵鋰[LiFePO4(1), Scheme 1]，其結構經(jīng)XRD表征，表面形貌通過SEM觀察，氧化還原電位由循環(huán)伏安圖測定。在750 ℃焙燒15 h制備的1屬正斜方晶系，平均粒徑38.3 nm，氧化、還原電位分別為3.51 V和3.36 V。

收集副產(chǎn)的NH3, CO2和H2O，冷卻至30 ℃左右反應得到NH4HCO3(Scheme 1)，可實現(xiàn)零排放的清潔生產(chǎn)工藝。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

飛利浦X′pert pro MPD型X-射線衍射儀(Cu Kα輻射源，掃描范圍10°～70°,掃描速率4°·min-1,謝勒公式計算平均粒徑);Japan JEOL JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(SEM); PAR273A型電化學工作站(兩電極體系，掃描電壓2.0 V～ 4.2 V，速度0.1 mV·s-1)。

Li2CO3(99%)和LiOH·H2O(99%),電池級;NH4H2PO4(99%),分析純。

1．2 1的制備

將Li2CO3, LiOH·H2O, NH4H2PO4和Fe1.5P按照n(Li) ∶n(Fe) ∶n(P)=1 ∶1 ∶1加入瑪瑙研缽中，研磨均勻后加入無水乙醇，充分研磨至形成均一流變相;移至敞口剛玉陶瓷坩堝中，在馬弗爐中于400 ℃(空氣氣氛)預焙燒4 h～ 6 h制得前驅(qū)體1P;冷卻后研磨,再添加還原石墨碳粉，充分研磨后移至帶蓋的剛玉陶瓷坩堝中，于750 ℃焙燒15 h，冷卻后研磨制得黑色粉末1。

1．3 1的表征

準確稱取1,用18.5%熱鹽酸充分溶解，過濾，濾餅用1.85%稀鹽酸和高純水反復洗滌至pH 7，干燥后稱重，根據(jù)質(zhì)量差計算1的碳含量。

按m(1) ∶m(乙炔黑) ∶m(粘接劑LA132)=78 ∶15 ∶7混合物料，經(jīng)充分研磨調(diào)成均一漿料，均勻涂在干凈鋁箔上，干燥后裁剪成直徑12 mm的極片，再次干燥后作工作電極，以金屬鋰為對電極和參比電極，美國Celgard 2400為隔膜,LiPF6/EC+DMC+EMC(等體積比)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2032扣式電池，測其循環(huán)伏安曲線。

2 結果與討論

2.1 1的形貌觀察

圖1為1的SEM照片。從圖1可以看出，除了大量微小碳顆粒外，還有很多的球形顆粒，粒徑分布較寬(0.5 μm～ 4 μm)，球表面相對光滑，且存在微孔和小顆粒。微孔有利于Li+的遷移和電解液的存儲，碳包覆在球形顆粒表面和周圍，增強了整個材料的導電性[5]。微孔和小顆粒都對1的電化學性能有重要影響。

圖 1 1的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM image of 1

2.2 1的XRD分析結果

圖2是1的XRD譜圖。從圖2可以看出，峰形比較尖銳，說明1有較好的晶型。通過JADE 5.0軟件分析，衍射峰位置與LiFePO4的標準圖譜(JPCDS No.40-1499)對應得非常好，在2θ≈17.1°, 20.8°, 25.5°, 29.7°和35.5°處的峰分別對應(020), (011), (111), (121)和(131)面。1屬正交晶系,空間群Pmnb，晶胞參數(shù)a=6.008 ?，b=10.333 ?，c=4.699 ?，V=291.73 ?3。根據(jù)謝勒公式計算出1的平均粒徑為38.3 nm。

1的碳含量為24%，但在XRD譜圖中未見碳的衍射峰，說明其中的碳為無定形碳。1的碳含量可以通過改變最初加入的碳含量和選擇不同透氧功能的剛玉陶瓷坩堝[6]來進行調(diào)整。

2θ/(°)圖 2 1的XRD譜圖Figure 2 XRD spectrum of 1

2.3 1的電化學性能

圖3是1在0.1 mV·s-1時的循環(huán)伏安曲線。由圖3可見，1有一對明顯的氧化、還原峰，分別對應Li+的脫出和嵌入引起的氧化反應和還原反應；沒有其他雜峰，說明雜質(zhì)對電化學性能的影響比較小。氧化電位3.51 V，還原電位3.36 V，與文獻[5]值吻合;電位差值0.15 V表明1在Li+脫嵌過程中極化比較小。

Potential/V圖 3 1的循環(huán)伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammogram curves of 1

2.4 反應過程分析

圖4是Fe1.5P和1P的XRD譜圖。由圖4可見，F(xiàn)e1.5P只含有斜方晶系FeP(JPCDS No.78-1443)和六方晶系Fe2P(JPCDS No.01-1200)，未見其他雜相峰，表明Fe1.5P主要由FeP和Fe2P組成。1P除了FeP和Fe2P峰外，新增加了Fe2O3和Li3PO4峰，但是沒有NH4H2PO4, Li2CO3， LiOH·H2O和LiH2PO4的峰，說明預焙燒后NH4H2PO4與Li2CO3和LiOH·H2O發(fā)生反應生成Li3PO4，同時有很少量Fe1.5P與空氣中的氧發(fā)生氧化生成Fe2O3。P2O5具有強吸水性，會與H2O反應生成H3PO4(Scheme 2)。

2θ/(°)圖 4 Fe1.5P和1P的XRD譜圖Figure 4 XRD spectra of Fe1.5P and 1P

[1] 韋壽南. 黃磷副產(chǎn)磷鐵的利用[J].無機鹽工業(yè),1990,(1):32-35.

[2] 張海燕,李軍,王邵東. 綜合回收利用磷鐵的新工藝研究[J].無機鹽工業(yè),2009,41(10): 50-52.

[3] Zhou W J, Bao S J, He B L,etal. Synthesis and electrochemical properties of LiAl0.05Mn1.95O4by the ultrasonic assisted rheological phase method[J].Electrochim Acta,2006,51(22) :4701-4708.

[4] Liu H, Feng Y, Wang K, Xie J Y. Synthesis and electrochemical properties of Li4Ti5O12/C composite by the PVB rheological phase method[J].J Phys Chem Solids,2008,69(8):2037-2040.

[5] Cheol W K, Jong S P, Kyung S L. Effect of Fe2P on the electron conductivity and e lectrochemical performance of LiFePO4synthesized by mechanical alloying using Fe3+raw material[J].Journal of Power Sources,2006,163:144-150.

[6] 李思溫,楊維慎,林勵吾. 兩個新的具有高速氧能力的氧化物[J].科學通報,1997,42(6):615-616.

[7] J.A.迪安. 蘭氏化學手冊(第15版)[M].北京:世界圖書出版公司,1999.