劉存玉

淄博職業(yè)學院 淄博 255013

有時有必要設計一個局部模型來計算在一個有限的(通常是狹窄的)溫度、壓力和組成范圍內的物性數(shù)據(jù)。建立局部模型的目的有兩個：①簡便；②在相對較窄的溫度和壓力范圍內具有較高的準確度，其中簡便是第一位的。例如，控制臺板上的電子計算器可能只能進行加減乘除運算，而無對數(shù)、三角之類的計算功能。如果模型公式比較復雜，那么在操作現(xiàn)場計算可能就不方便。當然，如果手頭的計算工具具有數(shù)據(jù)儲存和高級復雜的運算功能，那也就很可能無需使用局部模型公式。然而，也不能為了簡便就忽視公式的準確性，畢竟不準確的模型是無用的。

所謂局部是指模型建立所對應的操作條件。局部條件往往不是隨意設定的，而是決定于所處的工藝、設備狀況以及其他實際情況。模型的建立要限定在設定的局部條件內。

局部模型說到底其實就是以一定的數(shù)據(jù)為基礎的近似關系式。這些數(shù)據(jù)可能來自于物性手冊[4]、模擬程序或其他軟件、實驗數(shù)據(jù)、工廠數(shù)據(jù)或其他途徑。

建立局部模型，首先要有可靠的理論依據(jù)，再設定模型應該具有怎樣的簡單程度，然后利用數(shù)學的和物理的近似關系式進行簡化計算，直到取得較為理想的結果。

有時候憑直覺就可以得到一個好的局部模型，特別是將數(shù)據(jù)作圖可能會揭示出需要的函數(shù)關系。如果數(shù)據(jù)看上去具有線性關系，那么就嘗試用一個線性函數(shù)，而不管理論上有何種關系。

設計人員必須對建立的局部模型的局限性心中有數(shù)，不要將其外推。如果需要的精確度大于當初設計局部模型時設定的準確度，則不要用其進行計算。

1 氣體密度模型

氣體流量的控制在很多情況下決定于氣體的密度。對某些計算而言，使用理想氣體定律就足夠了。然而，對非理想狀態(tài)，利用包含壓縮因子的公式計算可得到更好的結果。氣體的密度可以用式(1)計算：

ρ=MP/(ZRT)

(1)

式中，ρ為密度，kg/m3；M為摩爾質量，kg/kmol；P為壓力，kPa；Z為壓縮因子，無因次；R為氣體常數(shù)，8.314 m3·kPa/(kmol·K)；T為溫度，K。

現(xiàn)在就以維里方程建立壓縮因子的局部模型。

維里方程是一個具有堅實動力學理論基礎的狀態(tài)方程[1]。它可寫成式(2)的形式：

(2)

式中，B、C和D為維里系數(shù)。

對低壓氣體，通常截取公式中的第一、二項就足夠了：

(3)

式中，B為第二維里系數(shù)，它是溫度的函數(shù)，而與壓力無關。

對純物質，有作者推導出一個相對簡單的求解第二維里系數(shù)的關聯(lián)式：

(4)

(5)

(6)

式中，ω為離心因數(shù)；下標C代表臨界點；下標R代表對比條件(TR=T/TC)。

將式(5)、式(6)代入式(4)得：

(7)

對一定的物質，式(7)中的TC、PC和ω都是常數(shù)，因此可將式(7)改寫為更一般的表達式：

(8)

式中，常數(shù)An(n=1，2，3，…)為相關常數(shù)的組合，可以根據(jù)具體條件計算出來。

將式(8)代入式(3)，就得到壓縮因子的第一個局部模型：

(9)

實際上，從這一點就開始簡化了。由于是在有限范圍內使用，所以可以進行近似處理。

(10)

由此得：

T2.6≈T2.5≈aT2+bT3

(11)

把這些近似式代入式(9)，得到第二個局部模型關系式：

(12)

注意在導出的該表達式中沒有四次項。可以進一步將其作為溫度倒數(shù)的指數(shù)數(shù)列加以表述，就如式(13)所示：

(13)

在滿足要求的準確度的情況下，為避免不必要的復雜，限制公式中包含的項數(shù)為好。當然，在更寬的溫度和壓力范圍內，很可能就需要更多的數(shù)列項數(shù)。

簡單加和數(shù)列公式的優(yōu)點在于它沒有使代數(shù)運算復雜化的分數(shù)指數(shù)，缺點是因簡化而不夠嚴密。例如在式(13)增加沒有理論基礎的第4項，必須通過對一些數(shù)據(jù)進行回歸來計算校正系數(shù)Ai。

盡管該數(shù)列模型在寬的溫度和壓力范圍內的準確度不很高，但是這里要找的也不過是在相對較窄狀態(tài)條件下具有合理準確度的模型，下面通過實例來說明。

表1的數(shù)據(jù)取自一套甲烷物性數(shù)據(jù)表[2]，這是建立模型的基礎數(shù)據(jù)。利用表1數(shù)據(jù)建立一個在有限溫度和壓力范圍內甲烷的壓縮因子模型。

表1 甲烷壓縮因子表

1.1 解法一

(1)利用更嚴格的模型式(9)，得到式(14)：

(14)

和表1數(shù)據(jù)核對，由該公式計算出的數(shù)據(jù)誤差為：AE=0.01%，AAE=0.13%，MaxE=0.28%，可見符合程度較好。考慮到溫度范圍是隨意選取的，因此該局部模型計算數(shù)據(jù)和表1中數(shù)據(jù)的一致性較理想。當然，這并不代表所有情況都有這樣的準確度。

(2)AE為平均誤差，其定義為：

式中，v(i)為建立模型所采用的數(shù)據(jù)值；e(i)則是在相同條件下利用建立的模型計算出的對應值(即估算值)；NP為取值點的個數(shù)?？梢?，AE可正可負。

(3)AAE為絕對平均誤差，其定義為：

顯然，AAE只能為正。若AE小而AAE相對較大，則說明在建立模型所采用的數(shù)值和對應的估算值之間存在系統(tǒng)偏差。

(4)MaxE是最大誤差，取下式中的最大值，它表示模型與建立模型所使用數(shù)據(jù)間的最大偏差：

1.2 解法二

以式(13)為計算基礎進行檢驗。利用給定的壓縮因子數(shù)據(jù)，對該式進行5項指數(shù)數(shù)列擴展而得的回歸數(shù)據(jù)見表2。

表2 平均絕對誤差一覽表

表2中AAE數(shù)值清楚地表明，數(shù)列項超過兩項就對局部模型的準確度幾乎沒有什么貢獻。因此，最后所得到的局部模型為式(15)：

(15)

式中，P為壓力，MPa；T為溫度，K。

對此模型，AE=0.02%，AAE=0.13%，MaxE=0.31%，表明和前述更嚴格的(也更復雜的)模型相當。

查驗式(15)的準確度，用其估算35℃，6.28MPa下的壓縮因子，結果見式(16)：

(16)

該結果與由表1雙線性內插法所得數(shù)據(jù)之間的誤差值為0.2%。

注意，上述模型的建立是假定過程無相變發(fā)生，否則不能使用。

2 氣體的焓

對焓建立局部模型需要以理想氣體焓變公式為基礎來進行一些新的推理。式(17)為理想氣體焓變的確切表達式。

(17)

式中，H為焓；上標*代表理想氣體狀態(tài)；CP為等壓熱容。

眾所周知，理想氣體的焓與壓力無關。一般可將理想氣體的熱容表示為溫度的多項式。因此，焓的一個合乎邏輯的局部模型可以用式(18)表達：

H=a+bT+cT2+dT3+……

(18)

通常，一個包含三次方的多項式可適用于很寬的溫度范圍。四次方多項式可用于0～1000K的范圍。只要壓力變化不大，這樣的模型就已足夠準確。

壓力對理想氣體的焓有影響，建立模型時可將這一點考慮進去。例如，利用Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程[3]來計算組成為表3的酸性氣體混合物的焓，見表4。

表3 某種酸性氣體混合物的組成 (%)

表4 某酸性氣體混合物的焓 (kJ/kg)

現(xiàn)分步建立模型。如果焓是溫度的線性函數(shù)，與壓力無關，那么可推出近似式(19)：

H=37.02+3.04t

(19)

式中，H為焓，kJ/kg；t為溫度，℃。

該模型的誤差為：AE=-0.08%，AAE=2.15%，MaxE=4.70%。而式(20)為二次項模型：

H=38.25+3.02t+5.85×10-5t2

(20)

其誤差分別為：AE=-0.13%，AAE=2.16%，MaxE=4.66%。

對上述線性模型和二次模型而言，單純從其AE值較小來判斷，兩個模型均具有不錯的相符度。然而，其相對較大的AAE值顯示，在模型和數(shù)據(jù)之間存在系統(tǒng)誤差。

最后，在模型中加入一個壓力項P(單位為MPa)，得到方程式(21)：

H=38.25+3.02t+5.85×10-5t2+1721.3/P

(21)

該模型的誤差為：AE=-0.00%，AAE=0.16%，MaxE=0.50%。同前面兩個壓力無關的模型相比，該式有了非常顯著的改進，因為從表4可清楚看出焓與壓力有關。

3 氣體的粘度

根據(jù)動力學理論，理想氣體的粘度與溫度的平方根成正比，而與壓力無關。

(22)

這是建立關聯(lián)式的良好基礎。一般地使用平方根函數(shù)很可能是最好的，但是，就其應用場合和簡單計算工具而言，有必要尋求一個線性溫度函數(shù)。

式(10)表示將溫度的平方根表示為線性函數(shù)的近似關系式。因此，局部模型就簡單地變?yōu)椋?/p>

μ=δ+λT

(23)

以低壓下的氫氣為例，其粘度見表5。

表5 低壓下氫氣粘度

像很多低壓氣體一樣，氫氣粘度是隨溫度的升高而增加的。

若按線性關系構建模型，可得到函數(shù)關系見式(24)：

μ=306.5+1.95T

(24)

式中，μ為粘度，cP；T為溫度，K。

該線性模型的AE=0.00%，AAE=0.15%，MaxE=0.34%。誤差相當小，所以線性模型在大多數(shù)情況下使用是合適的。

如前所述，理想氣體的粘度與壓力無關。然而，真實氣體的粘度卻隨壓力的增加而增加。這一現(xiàn)象可用式(25)表示。

μ=f(T)+AP

(25)

當設計包含壓力的氣體粘度模型時，最簡單的方法是先將數(shù)據(jù)作圖，直觀上看對壓力的依賴性。因篇幅關系，在此不舉實例。

4 液體的粘度

對液體粘度，還沒有基于什么基本原理的比較好的理論。但我們都知道，液體粘度是隨溫度的升高而降低的，用式(26)來表示：

lnμ=A+BT

(26)

該式含有對數(shù)，這對局部模型來說是不希望有的。為避免對數(shù)的存在，將該式變化為式(27)的指數(shù)形式：

(27)

對該式采用近似關系見式(28)：

(28)

把式(27)改寫為式(29)：

(29)

這是溫度倒數(shù)的指數(shù)數(shù)列。因此，局部模型就可壓縮為式(30)：

(30)

為簡化起見，將常數(shù)命名為Ci。項數(shù)的多少影響局部模型的準確性。僅留一項(即假定粘度是個常數(shù))近似程度不好。一般情況下，保留三項可能就足夠。如果壓力范圍不太寬，那么一般可忽略壓力的影響。然而，增加壓力，液體粘度也趨于增加。作為第一次近似，可假定粘度與壓力成正比。因此，一個類似于式(25)的模型就可由式(31)來表示：

(31)

以建立計算液態(tài)二氧化碳粘度的局部模型為例，一定溫度和壓力范圍內液態(tài)二氧化碳的粘度見表6。

表6 液態(tài)二氧化碳的粘度

如果將表中數(shù)據(jù)作圖，可以看出溫度不變時，當壓力增加，粘度也增加，而且?guī)缀躏@示出線性關系。并且線性關系似乎與溫度無關，就是說，對所有等溫線，其斜率近乎相同。

利用這些信息以及上面的近似關系式(31)，就可以建立起局部模型式(32)：

μ=-458.8+(1.524×105)/T+1.951P

(32)

式中，μ為粘度，μP；T為溫度，K；P為壓力，MPa。

該模型對數(shù)據(jù)具有良好的相符程度：AE=-0.06%，AAE=0.92%，MaxE=3.60%。

5 需要注意的事項

(1)正因為局部模型簡單，所以就不應超出限定的條件范圍使用。得出的模型是針對單相體系的，不要企圖將對氣體推出的模型通過關聯(lián)來估算液體的性質，反之亦然。

(2)要避開臨界點附近的區(qū)域，因為在臨界點區(qū)域的物性變化很快。即便是嚴格的模型，在臨界點附近區(qū)域使用也難得到良好的結果。

參 考 文 獻

1 Van Ness, H.C.et al, Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications to Phase Equilibria [M].McGraw-Hill, New York, 1982.

2 Wagner, W.and de Reuck K. M., Methane. International Thermodynamic Tables of the Fluid State-13 [M].Blackwell Science, Oxford, UK, 1996.

3 Peng, D. Y.and Robinson, D.B.A New Two-constant Equation of State [J]. Ind. Eng. Chem. Fund., 15, 1976.

4 王松漢主編. 石油化工設計手冊[M].北京: 化學工業(yè)出版社，2004.