梁建軍，徐 瓊，龔 妍，尹篤林

(1.湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所，資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，石化新材料湖南省工程實(shí)驗(yàn)室，中國(guó) 長(zhǎng)沙 410081；2.湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，中國(guó) 株洲 412004)

甘油作為潛在的生物質(zhì)資源，近年來(lái)在油脂加工行業(yè)特別是生物柴油加工中的副產(chǎn)物利用上備受關(guān)注，因此開(kāi)發(fā)以甘油為原料的高附加值產(chǎn)品成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[1]．甘油縮環(huán)己酮是應(yīng)用價(jià)值高的精細(xì)化工產(chǎn)品，它有清香和花木香的發(fā)香特征，并具有極強(qiáng)的擴(kuò)散能力和穩(wěn)定的化學(xué)性能[2]，和其他縮醛(酮)類香料一樣，添加少許就可明顯增加香料的天然感．此外，甘油縮環(huán)己酮可以作為精細(xì)化學(xué)品合成的中間體，例如將其與脂肪酸或醇在酸催化下反應(yīng)，可以高選擇地合成脂肪酸單甘酯或醚，用作食品生產(chǎn)中的天然表面活性劑[3]．文獻(xiàn)中有關(guān)二醇類縮酮的催化合成研究較多，對(duì)于合成甘油類縮酮的報(bào)道較少．張玥等探索了一系列金屬氯化物和硫酸鹽在合成甘油類縮酮中的催化作用[4]，但所使用的催化劑為可溶性的無(wú)機(jī)鹽，存在對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)后處理復(fù)雜和易污染環(huán)境等缺點(diǎn)，難以滿足綠色化學(xué)的要求．鮑少華等用磺酸基功能化離子液體實(shí)現(xiàn)了催化合成甘油縮環(huán)己酮[5]，但其催化劑的成本高且反應(yīng)后處理繁瑣．磺酸化的硅膠固體酸替代液體強(qiáng)酸催化縮酮反應(yīng)[6]使后處理更為簡(jiǎn)便．本文作者利用廉價(jià)的可再生生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化成炭磺酸的專利方法[7]，探索出將稻草水解制取還原糖后的殘?jiān)D(zhuǎn)化成稻草炭磺酸材料，發(fā)現(xiàn)這種新型固體酸在合成甘油類縮酮中具有高效的催化作用．

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑和材料

硫酸、發(fā)煙硫酸(50%SO3)、氫氧化鈉、硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸、丙酮和環(huán)己酮等均為分析純?cè)噭?，從商家?gòu)得直接使用．D-72磺酸樹(shù)脂為南開(kāi)大學(xué)產(chǎn)的干氫產(chǎn)品．稻草為湖南省農(nóng)科院提供的雜交水稻晚稻秸稈，干燥破碎后備用．

1.2 稻草炭磺酸的制備

1.2.1 稻草的酸催化水解 按照前述的工作[8]，取60 g稻草秸稈顆粒于1 000 mL三口燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸600 mL，攪拌混合，并加熱到80 ℃，恒溫反應(yīng)36 h. 冷卻，抽濾得水解殘?jiān)匀伙L(fēng)干后備用．

1.2.2 稻草酸解殘?jiān)奶炕?取一定量的稻草酸解殘?jiān)湃敕磻?yīng)管中，將反應(yīng)管置于管式裂解爐內(nèi)(圖1)．在水式真空泵抽真空后開(kāi)始加熱，在減壓狀態(tài)下以10 ℃/min加熱至150 ℃，保溫3 h．熱解時(shí)由真空泵抽出的熱解油經(jīng)冷卻收集在抽濾瓶?jī)?nèi)．得到的炭產(chǎn)品裝入密封袋中保存．

1.2.3 稻草炭的磺化 取5 g干燥的稻草炭置于100 mL三口圓底燒瓶中，加入50 g發(fā)煙硫酸(50%SO3)后，在80 ℃下磺化3 h，冷卻，加去離子水終止反應(yīng)．將磺化產(chǎn)品用去離子水反復(fù)洗滌至濾液中檢測(cè)不到硫酸根．最后將稻草渣炭磺酸于110 ℃下干燥12 h，置于干燥器中保存．所制得的稻草渣炭磺酸用滴定法[9]測(cè)定，酸量達(dá)2.0 mmol/g．

1.控溫儀 2.管式加熱爐 3.冷凝器 4.裂解油收集瓶 5.循環(huán)水式真空泵圖1 稻草管式爐炭化裝置示意圖

1.3 甘油與環(huán)己酮的反應(yīng)、產(chǎn)物分析和表征

在150 mL干燥的三口燒瓶中加入一定比例的環(huán)己酮、丙三醇、帶水劑環(huán)己烷和稻草炭磺酸，加熱攪拌，進(jìn)行分水回流反應(yīng)，定時(shí)取樣.樣液經(jīng)離心、碳酸鈉處理后用HP6890氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成，以環(huán)己酮為基測(cè)算轉(zhuǎn)化率和選擇性．氣相色譜分析的條件為：SE-52毛細(xì)管柱，柱溫120 ℃，進(jìn)樣器250 ℃，檢測(cè)器250 ℃，柱前壓為0.1 MPa，N2載氣，F(xiàn)ID．單離產(chǎn)物經(jīng)用Bruker500 M核磁共振儀、AVATER 370紅外光譜儀和Saturn 2100T色-質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)其表征的數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)一致．

2 結(jié)果和討論

2.1 不同的-SO3H型催化劑的催化性能

環(huán)己酮和甘油在酸催化劑和帶水劑的存在下縮合成甘油縮環(huán)己酮和水，如圖2．生成的甘油縮環(huán)己酮產(chǎn)物有2種同分異構(gòu)體，即2-羥甲基-1,4-二氧雜螺環(huán) [4, 5]癸烷(Ⅰ)和3-羥基-1,5-二氧雜螺環(huán) [5, 5]十一烷(Ⅱ)．實(shí)驗(yàn)條件下也未發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮的自縮合和甘油的脫水等副反應(yīng)的產(chǎn)物．

Ⅰ.2-羥甲基-1，4-二氧雜螺環(huán)[4，5]癸烷;Ⅱ.3-羥基-1,5-二氧雜螺環(huán) [5, 5]十一烷圖2 甘油與環(huán)己酮縮合的反應(yīng)圖式

為了比較由稻草酸解殘?jiān)频玫牡静萏炕撬崤c其他常見(jiàn)的以—SO3H為活性中心的催化劑在該反應(yīng)中的催化性能，在使用等酸量條件下，將磺酸樹(shù)脂、硫酸氫鈉、對(duì)甲苯磺酸、氨基磺酸及本實(shí)驗(yàn)制得的稻草炭磺酸分別加入反應(yīng)體系考察催化活性，結(jié)果列于表1．

從表1可知，在相同反應(yīng)條件下，磺酸樹(shù)脂效果較差，轉(zhuǎn)化率僅為52.3%；氨基磺酸、對(duì)甲苯磺酸和硫酸氫鈉在此反應(yīng)中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率均大于85%；稻草炭磺酸催化下環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率幾近完全，達(dá)99.3%，且產(chǎn)物Ⅰ的選擇性為98.0%．稻草炭磺酸不僅催化效果最好，易于分離，且制備該催化劑的原料來(lái)源于生物質(zhì)廢棄物，制備簡(jiǎn)單，故與其他磺酸類催化劑相比，具有在資源循環(huán)和綠色環(huán)保上相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)．

2.2 稻草炭磺酸用量對(duì)催化性能的影響

由表2可知，隨稻草炭磺酸催化劑用量增加，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率增加，產(chǎn)物Ⅰ的選擇性也隨之增加．這主要是由于催化劑用量增加，能夠提供更多的酸催化中心與環(huán)己酮形成碳正離子型的活性物種，有利于與丙三醇進(jìn)行親核反應(yīng)．但是當(dāng)催化劑用量達(dá)到10 mg后，轉(zhuǎn)化率和選擇性基本變化不大．因此，催化劑最佳用量為10～12 mg，占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.05%左右為最佳．

表1 不同—SO3H型催化劑對(duì)催化性能的影響

表2 稻草炭磺酸用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

表3的結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率增加．反應(yīng)僅1.0 h,環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率就達(dá)到85%以上，反應(yīng)2 h后轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增加，2.5 h后轉(zhuǎn)化率基本不變，產(chǎn)物Ⅰ選擇性達(dá)到最大值并不再增加，反應(yīng)接近平衡，因而最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)為2.5 h．從中可以看出Ⅰ的選擇性隨著環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率增加而升高，Ⅱ的選擇性隨著環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率增加而降低，說(shuō)明1,3-縮合反應(yīng)比1,2-縮合更易發(fā)生，而產(chǎn)物Ⅰ比產(chǎn)物Ⅱ更穩(wěn)定，提高Ⅰ的選擇性屬于熱力學(xué)控制．

2.4 稻草炭磺酸催化劑的重復(fù)使用性

稻草炭磺酸的突出優(yōu)勢(shì)在于其原料廉價(jià)易得、制備簡(jiǎn)便，且在大部分條件下性質(zhì)穩(wěn)定，在非均相催化中有廣泛的應(yīng)用前景．它是一種顆粒狀的黑色固體，不溶于有機(jī)溶劑和水溶液．反應(yīng)攪拌時(shí)懸浮在溶液中可與反應(yīng)物充分接觸，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)反應(yīng)結(jié)束停止攪拌時(shí)，沉積于瓶底，極易與產(chǎn)物分離．重復(fù)使用時(shí)，將稻草炭磺酸催化劑過(guò)濾后用丙酮洗滌，在80 ℃烘箱中烘干1 h后即可進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)．從表4中的結(jié)果可見(jiàn)，在重復(fù)使用中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率有所下降．由于反應(yīng)是在電磁攪拌下進(jìn)行的，攪拌子與反應(yīng)瓶底的摩擦使稻草炭磺酸粉末化，從而使得稻草炭磺酸過(guò)濾時(shí)有極細(xì)的粉末粘在濾紙上不能回復(fù)到反應(yīng)體系，因而呈現(xiàn)轉(zhuǎn)化率下降．在第5次補(bǔ)加原催化劑用量10%的新鮮炭磺酸，基本達(dá)到與第一次相當(dāng)?shù)男Ч绻谝?guī)模化使用中，選取合適的設(shè)備減少稻草炭磺酸的損失，其補(bǔ)加的量還可以減少．可見(jiàn)，稻草炭磺酸在合成甘油縮環(huán)己酮中有良好的催化性能．

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

表4 催化劑重復(fù)使用對(duì)催化性能的影響

注*：在第4次循環(huán)后補(bǔ)加催化劑用量10%的新鮮炭磺酸．

3 結(jié)語(yǔ)

以稻草酸解后的殘?jiān)?jīng)過(guò)減壓炭化和發(fā)煙硫酸磺化可以制取新型固體酸催化劑稻草炭磺酸．稻草炭磺酸在甘油縮環(huán)己酮反應(yīng)中具有良好的催化性能，在環(huán)己酮用量0.10 mol，丙三醇0.12 mol，催化劑用量10 mg，帶水劑環(huán)己烷15 mL，反應(yīng)2.5 h條件下，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.3%，產(chǎn)物全部為甘油縮環(huán)己酮，其中1,2-縮合產(chǎn)物2-羥甲基-1,4-二氧雜螺環(huán) [4, 5]癸烷的選擇性在97%以上．重復(fù)使用的操作簡(jiǎn)便，適當(dāng)補(bǔ)充稻草炭磺酸可保持穩(wěn)定的催化作用．

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