黃 鶯 ，劉文龍 *，鐘愛國 ， 劉述斌

(1.湖南中醫(yī)藥大學藥學院， 中國 長沙 410208；2.臺州學院化學系， 中國 臨海 317000；3.Research Computing Center, University of North Carolina, Chapel Hill, North Carolina 27599-3420, USA;4.湖南師范大學化學化工學院， 中國 長沙 410081)

1 計算模型和方法

為獲得標題物的分子結構和能量信息,運用 Gaussian 03 W 量子化學程序包,以 1 ([Cd2Cl4(Hbm)2]，C16H18Cd2Cl4N4O3) 的 Cif 晶體結構文件為初始結構，采用 B3LYP/6-311+G(d) 方法優(yōu)化所得構型為其基態(tài)構型, 見圖 1．用 HF-CIS/6-311G(d) 優(yōu)化其激發(fā)態(tài) (S1) 構型, 用TD-DFT B3LYP/6-311+G(d) 計算 1 的發(fā)射光譜; 根據(jù) B3LYP/6-311+G(d) 方法計算陽(陰)離子與其中性分子總能量之差得到第一電離勢(I)和電子親和勢(A)用來計算密度泛函活性理論中的各種活性指數(shù)．

圖1 鎘配聚物(左)和模型分子 1 (右) 的結構(R= H; CH3; NH2; CN)

在密度泛函活性理論(DFRT)框架中，化學勢μ、化學硬度η，被定義

2 計算結果與討論

2.1 標題物1的穩(wěn)定幾何構型

用DFT 在B3LYP/6-311+G(d)水平上, 對模型分子1進行優(yōu)化計算, 得到的部分幾何結構參數(shù)列于表1，比較計算結果和晶體學參數(shù)，發(fā)現(xiàn)鍵長最大相差 0.007 nm, 鍵角最大相差 0.4°，可見兩者結果十分接近．含Cd 的五元螯合環(huán)與咪唑環(huán)接近于共平面，振動分析表明無虛頻，因此采用該計算方法得到的分子幾何構型是可靠的．

表1 一些選擇的鍵長(單位：nm)和鍵角(單位：(°))的計算值與實驗值比較

注：括號內數(shù)據(jù)為計算模擬值．

2.2 吸收光譜及前線分子軌道

金屬有機化合物發(fā)光波長和發(fā)光效率取決于電子躍遷和能量轉移機理．配合物吸收光譜與前線分子軌道關系密切．以標題物晶體結構作為分子模型, 我們探討了不同泛函(基組)及溶劑對標題物紫外吸收光譜峰強度(f)和波長(λ)的影響，結果發(fā)現(xiàn)用 TD-DFT在 B3LYP/6-311+G(d) 水平上對1的基態(tài)分子進行的垂直躍遷模擬，比較接近于實驗所測值(溶劑為水)，具體模擬結果如圖2所示．

圖2 標題物1的模擬電子吸收光譜(虛線為模擬值，實線為實驗值)

用 B3LYP/6-311+G(d) 方法對 1 分子軌道成分進行自然鍵軌道分析, 用組分原子或分子片的軌道系數(shù)的平方和的百分比來表示該部分對某個分子軌道中的貢獻, 將 1 所有原子分為 7 個部分: (1) 2Cd; (2) 2O; (3) 4N; (4) 4Cl; (5) 苯環(huán) C(I); (6) 咪唑環(huán) C(II); (7) 鰲合環(huán) C(Ⅲ)．同時也對類似物 ([M2Cl4(Hbm)2], M=Zn; Hg) 中金屬原子的貢獻進行了分析．計算結果如表 2 所示．

表2 標題物1及其衍生物前線分子軌道成分分析 %

結果表明,在最高占據(jù)分子軌道HOMO上,苯環(huán)C(Ⅰ)的貢獻占5.3%,而咪唑環(huán)C(Ⅱ)和螯合環(huán)C(Ⅲ)也分別只占到2.1%,3.4%，其中4N占1.9%,2O占12.1%，基態(tài)分子的HOMO電子云集中分布在配體Cl上,占到73.5%．在最低空軌道LUMO上,苯環(huán)C(I)的貢獻僅占17.3%,咪唑環(huán)C(II)占4.5%,其中4N占11.7%,而配體Cl只占到2.1%，金屬Cd卻占50.0%，說明激發(fā)態(tài)時LUMO電子云集中布居在金屬離子Cd上．由此可以推知,電子從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時,電子將在配體Cl和金屬Cd之間進行轉移．用晶體場理論描述的分子軌道分裂情況也證實了這一趨勢(見圖3)．在八面體配體場作用下，金屬中心離子M的5個簡并d軌道劈裂為三重簡并的t2g軌道和二重簡并的eg軌道．配體Cl有充滿電子的p-π軌道，其能級比中心離子的t2g軌道能量要低．按照雙原子分子軌道原則：2個不同能級的原子軌道組成分子軌道時，成鍵分子軌道中將含有較多成分的低能級原子軌道，而反鍵分子軌道中則含有較多成分的高能級原子軌道．由此可見，配合物分子的成鍵π分子軌道，即配合物分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)的成分接近配體的p-π軌道，而配合物分子的反鍵π分子軌道，即配合物分子的最低未占據(jù)軌道(LUMO)的成分較接近中心離子的t2g軌道．當配合物1被激發(fā)時，電子由HOMO躍遷到LUMO，即配體到金屬的電荷躍遷[4]．用Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)等過渡金屬取代Cd(Ⅱ)的計算模擬結果,也支持了中心金屬M在電荷轉移-發(fā)光過程中的電子受體作用．圖4為模型分子1的前沿分子軌道分布圖,更加形象地表明了前線軌道的組成特征．

圖3 標題物1的可能發(fā)光機理

HOMO-1 HOMO LUMO LUMO+1圖4 標題物1的前線分子軌道

2.3 電子親和能和發(fā)射光譜

用CIS/6-311+G(d)優(yōu)化1及其5種衍生物的最低激發(fā)單重態(tài)S1的幾何結構,然后用TD-DFT在B3LYP/6-311+G(d)水平下計算出它們的電子親和勢(A)和發(fā)射光譜波長，結果見表3．從表3中可以看出,除[Cd2Cl4(Hbm)(Hbm-CN)]的電子親和勢較大外(1.07 eV)(它可能具有更好的電子傳輸性能)，其余5種衍生物的電子親和勢相近；1的發(fā)射光譜的計算結果(氣相λcal.,max=490 nm)與實驗值(在甲醇中測得最大吸收峰位λexp.,max= 480.6 nm；固體中為 500 nm) 十分接近．計算結果還表明, 隨著金屬M原子序數(shù)增加(Zn

表3 Cd2Cl4(L)2及其衍生物電子親和勢和發(fā)射光譜波長的模擬結果

注：L=Hmb; A 的值屬 TD-DFT 計算值；1的實驗值λexp.,max= 480.6 nm(氣)；λexp.,max=500 nm(固).

2.4 DFRT 指數(shù)和發(fā)射光譜波長關系

表4 標題物1及其衍生物的DFT指數(shù)和發(fā)射光譜波長 單位：nm

注：L = Hmb; 標題物 1 的實驗發(fā)射值為 490 nm.

圖5 金屬離子的親電福井函數(shù)和發(fā)射波長λem 的關系(注：L=Hmb)

3 結論

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