胡慧芳，李華基

Al-24%Si合金中五星柱狀初生Si的生長機(jī)制

胡慧芳，李華基

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400030)

研究Al-24%Si合金鑄態(tài)組織中五星柱狀初生Si的立體形貌及生長機(jī)制。結(jié)果表明：混合酸腐蝕后，五星柱狀初生Si內(nèi)部出現(xiàn)平行于表層晶面、層層堆疊的生長跡線，與螺旋式生長線存在明顯差別，表明Si晶生長所依靠的臺(tái)階源并不是螺旋位錯(cuò)形成的；層錯(cuò)堆垛在五角多面體 Si晶核生長面{111}上產(chǎn)生高度分別為 δ(111)/3和2δ(111)/3的亞臺(tái)階，兩類亞臺(tái)階交替產(chǎn)生的過程為Si晶的生長提供永不消失的臺(tái)階源；萃取得到的五星柱狀初生Si的完整形貌顯示其生長終端界面形態(tài)與五角多面體晶核一致，呈五角多面凹坑狀；八面體團(tuán)簇五重凝并形成的五角多面體晶核，以層錯(cuò)在各{111}生長面產(chǎn)生的兩類亞臺(tái)階為生長臺(tái)階源，層層堆砌長大形成五星柱狀初生 Si。

五星柱狀初生Si；層狀生長跡線；亞臺(tái)階生長理論

在鑄態(tài)下過共晶鋁硅合金中存在多種形貌的初生硅，如八面體、板狀、五瓣星狀及其他復(fù)雜形貌[1?6]。在平衡凝固條件下，具有面心立方金剛石型結(jié)構(gòu)的Si晶由{111}面包圍生長成為八面體形貌。在一般非平衡凝固條件下，由于純度和冷卻速度等原因，在Si晶內(nèi)部總會(huì)形成一定數(shù)量的生長孿晶，Si晶體依靠這些孿晶形成的凹角生長成板片狀，是孿晶凹角生長機(jī)制[1]。KOBAYASHI等[3]和桂滿昌等[4]分別從結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)角度研究了五瓣星狀初生硅及其五重孿晶凝并形核過程，認(rèn)為它是由預(yù)存在熔體中的5個(gè)四面體初生硅結(jié)合成一個(gè)十面體后發(fā)展形成的。本文作者在研究一般凝固條件下鑄態(tài)Al-24%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Si合金時(shí)發(fā)現(xiàn)，組織中不僅 存在上述多種形貌的初生硅，還有一些初生硅具有特殊的五星柱狀結(jié)構(gòu)。王渠東等[6]采用離心傾液法研究過共晶 Al-Si合金時(shí)發(fā)現(xiàn)初晶硅存在位錯(cuò)臺(tái)階生長，認(rèn)為這種臺(tái)階生長機(jī)制能形成柱狀結(jié)構(gòu)的初生硅。但目前為止，有關(guān)過共晶 Al-Si合金中五星柱狀初生硅的形成過程尚不清楚。本文作者針對(duì)這一問題，采用多種腐蝕、萃取手段和現(xiàn)代分析方法，探討Al-24%Si合金中五星柱狀初生Si的生長機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

在 SG2?5-12型電阻坩堝爐中，首先采用 99.7%鋁、1#結(jié)晶硅配制Al-28%Si二元合金，再加入電解銅、99.9%鎂、電解錳和99.9%鋅等對(duì)其進(jìn)行多元合金化處理，最終成分如下：23%~25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Si、1.0%~2.0%Cu、0.5%~1.0%Mg、0.2%~0.4%Mn、0.1%~0.3%Zn，余量為Al。720 ℃六氯乙烷除氣精煉，靜置后扒渣，800 ℃時(shí)澆入d12 mm×40 mm的圓柱狀試棒模(金屬型，預(yù)熱溫度 250 ℃)中。金屬試樣從圓柱狀試棒中部取得，按普通金相方法制成金相試樣，根據(jù)不同要求采用表1中所示的方法進(jìn)行腐蝕處理。在配有OXFORD能譜儀的TESCAN鎢燈絲掃描電鏡上對(duì)初生Si進(jìn)行形貌觀察及能譜分析。

表1 腐蝕方法及試劑Table 1 Etching methods and reagents

2 結(jié)果與分析

2.1 五星柱狀初生Si的形貌

圖1所示為試樣經(jīng)20%NaOH深腐蝕后得到的兩種五星柱狀初生 Si的斷面形貌。從圖 1可知，初生Si被試樣磨面縱向切開，橫斷面為五角星形狀，具有規(guī)則的棱角，其空間形態(tài)是棱柱體；棱柱外表面是較平整光滑的平面，棱柱的五個(gè)棱角圍繞中心均勻地分布，且相鄰兩個(gè)棱角面之間形成大約141?左右的夾角；20%NaOH深腐蝕后部分初生 Si斷面存在孔洞(見圖1(b))，觀察發(fā)現(xiàn)這些孔洞大都靠近五星柱狀初生 Si凹角處，且孔洞處初生Si的內(nèi)表面比較圓整光滑。

圖1 NaOH深腐蝕后五星柱狀初生Si的斷面形貌Fig.1 Cross-section morphologies of five-pyramid prismaticshaped primary Si etched by NaOH: (a) Without hole; (b) With hole

2.2 五星柱狀初生Si的形核與長大

關(guān)于過共晶 Al-Si合金中初生硅的形核，目前，國內(nèi)外許多研究者都認(rèn)為[7?14]，在一般液態(tài)溫度條件下，過共晶 Al-Si合金熔體是微觀不均勻的，熔體中存在Si原子的富集區(qū)(即Si原子集團(tuán))，這些預(yù)存在的Si原子集團(tuán)對(duì)初生硅的形核起作用。隨過共晶鋁硅合金熔體的冷卻，熔體中的Si原子集團(tuán)形成的原子團(tuán)簇最有可能轉(zhuǎn)變?yōu)槌跎杈摺i晶是典型的金剛石立方型，屬于小平面相，不同晶面的表面能不同，因此，Si的晶胚應(yīng)是由能量最低的{111}晶面組成，形成四面體和八面體兩種簡單形態(tài)。在過共晶 Al-24%Si合金中發(fā)現(xiàn)了如圖2所示的八面體初生Si的存在，說明在Al-24%Si合金熔體中預(yù)存著八面體Si原子團(tuán)簇。研究者們[4,15?18]從熱力學(xué)上探討八面體Si晶胚五重孿晶凝并成核的過程，分析得出在過共晶Al-Si熔體中，八面體以五重孿晶關(guān)系凝并成五星多面體是一個(gè)自發(fā)過程，小于晶核尺寸的晶胚凝并后可能直接成為穩(wěn)定的晶核。因此，在過共晶Al-24%Si合金熔體中存在八面體原子團(tuán)簇凝并形成的穩(wěn)定五角多面體晶核，模型如圖 3所示[4]，該晶核具有完全生長成五星柱狀初生硅的內(nèi)在條件，相鄰兩個(gè)八面體(111)晶面形成了141?的孿晶凹槽，同時(shí)軸向前后各存在一個(gè)由(111)晶面構(gòu)成的五面凹坑。

圖2 Al-24%Si合金中萃取得到的八面體初生硅Fig.2 Octahedral primary silicon extracted from Al-24%Si alloy

圖3 八面體團(tuán)簇凝并形成的五角多面體晶核示意圖Fig.3 Schematic diagram of five-pyramid polyhedron coagulated by octahedrons

為了研究初生硅生長過程中界面形態(tài)及其演變過程，對(duì)五星柱狀初生Si的斷面進(jìn)行特殊腐蝕，得到如圖4所示的初生硅層狀生長跡線，這是Si晶在生長時(shí)留下的當(dāng)時(shí)晶形輪廓的痕跡，是在生長過程中由于Si晶體周圍局部溫度和溶質(zhì)濃度波動(dòng)而產(chǎn)生的。圖4中初生硅內(nèi)部各組對(duì)應(yīng)邊都是相互平行的，也平行于表層晶面，這就證實(shí)了Si晶體在生長時(shí)各晶面是平行地向外推移的，其中各組平行線之間的距離，代表各組相應(yīng)晶面在特定時(shí)間間隔由內(nèi)向外生長的距離。從圖4(b)可以看出，整個(gè)五星柱狀Si晶基本上由一個(gè)生長中心所控制，層狀生長紋理很清楚地說明其生長是從該中心出發(fā)的。觀察發(fā)現(xiàn)，五星柱狀初生Si生長跡線是層層堆砌形式，而非螺旋形式，由此可以推斷，五星柱狀 Si晶生長的液/固光滑界面生長所依靠的臺(tái)階源非螺旋位錯(cuò)形成的臺(tái)階。

圖4 混合酸腐蝕時(shí)間不同時(shí)得到的初生Si層狀生長跡線Fig.4 Growth trace of five-pyramid prismatic-shaped primary Si with different etching times: (a) 60 s; (b) 120 s

在 Si晶形核長大過程中，由于熱流的擾動(dòng)，Si晶粒彼此之間的碰撞幾率非常高，若兩晶粒之間發(fā)生非彈性碰撞，Si晶會(huì)發(fā)生跳躍式長大現(xiàn)象。以跳躍方式長大的晶粒通常在兩晶粒的結(jié)合面處伴有晶體缺陷，即層錯(cuò)堆垛產(chǎn)生。閔乃本等[19?21]和王繼楊[22]在實(shí)際考察面心立方晶體的層錯(cuò)結(jié)構(gòu)后，提出FCC晶體中的層錯(cuò)矢量為 1 12 /6和 1 11 /3的堆垛層錯(cuò)在生長面{111}上的露頭處產(chǎn)生了亞臺(tái)階，從而在晶體生長表面{111}上形成了永不消失的臺(tái)階源。Si晶體是金剛石立方晶型，晶胞是在面心立方晶格內(nèi)多出4個(gè)原子，可以看作是由兩個(gè)FCC晶格套在一起構(gòu)成的，因此，它的{111}密排面是雙重的，其正常的堆垛次序見圖5(a)所示為 AA′、BB′、CC′、AA′，……。類似面心立方，金剛石結(jié)構(gòu)Si晶的層錯(cuò)面(1 11)、(1 11)和(111)的層錯(cuò)與生長面(111)的交角為70.53?[19]，因此，在生長面(111)上就產(chǎn)生了圖5(b)所示高度分別為1/3和2/3晶面間距 δ (1 1 1)的兩種類型亞臺(tái)階。

圖5 金剛石結(jié)構(gòu)Si晶體原子堆垛順序Fig.5 Stacking order of crystal silicon with diamond structure:(a) Regular arrangement of atoms; (b) Stacking fault arrangement of atoms

五角多面體 Si晶核是由熔體中的八面體五重孿晶凝并形成，各個(gè)裸露面都是{111}生長面。根據(jù)閔氏亞臺(tái)階理論，生長面{111}上由于層錯(cuò)堆垛形成的亞臺(tái)階是優(yōu)勢(shì)長大位置。如果一列Si原子1沿圖6(a)所示的第一類高度為δ(111)/3的亞臺(tái)階吸附，則在左側(cè)形成高度為2δ(111)/3的另一類亞臺(tái)階，在右側(cè)形成全臺(tái)階(見圖6(b))，此時(shí)吸附于第一類亞臺(tái)階的原子具有4個(gè)近鄰位，即在該原子周圍形成了3個(gè)全臺(tái)階和1個(gè)亞臺(tái)階，在一定生長條件下，全臺(tái)階繞著亞臺(tái)階的端點(diǎn)旋轉(zhuǎn)生長；當(dāng)原子2吸附于另一類亞臺(tái)階時(shí)，第一類亞臺(tái)階重新出現(xiàn)，同時(shí)繼續(xù)產(chǎn)生全臺(tái)階(見圖6(c))，吸附于另一類亞臺(tái)階上的原子仍然具有4個(gè)近鄰位，產(chǎn)生的全臺(tái)階仍然繞著亞臺(tái)階生長，因此，兩種類型亞臺(tái)階雖然具有不同的高度，但吸附于其上的原子具有相同的近鄰數(shù)，說明兩類亞臺(tái)階的生長動(dòng)力學(xué)性質(zhì)是相同的。生長臺(tái)階交替產(chǎn)生的過程不斷重復(fù)，于是層錯(cuò)露頭處在 Si晶體生長表面形成永不消失的臺(tái)階源(見圖6(d))[20?21]。在Si晶體長大的過程中，每一個(gè)生長面上的生長臺(tái)階都是交替地產(chǎn)生于層錯(cuò)兩側(cè)，當(dāng)分別產(chǎn)生于層錯(cuò)兩側(cè)的一對(duì)全臺(tái)階繞亞臺(tái)階端點(diǎn)旋轉(zhuǎn)長大、相遇時(shí)，就形成了一個(gè)新的平臺(tái)層，當(dāng)這一過程不斷重復(fù)時(shí)，晶體就不斷地以層狀堆疊方式長大。這種層狀堆疊長大機(jī)制使得五角多面體 Si晶核軸向上能以臺(tái)階移動(dòng)方式長大，形成柱狀晶；徑向上沿著10個(gè)孿晶面層層長大，保持各晶面間的夾角，呈現(xiàn)出五角星外形。同時(shí)在Si晶體斷面形成閉合的臺(tái)階圈即圖4所示的層狀生長跡線，并不具有螺旋位錯(cuò)機(jī)制產(chǎn)生的螺旋生長圈線特征。

圖6 Si晶(111)生長面上亞臺(tái)階的交替產(chǎn)生過程Fig.6 Sub-steps produced by stacking fault on growth face(111) of crystal silicon: (a) δ(111)/3 sub-step; (b) 2δ(111)/3 and δ(111) steps; (c) δ(111) and δ(111)/3 steps; (d) 2δ(111)/3 and δ(111) steps

圖7 所示為通過萃取手段得到的五星柱狀初生硅的完整形貌。由圖7可見，在五星柱狀初生硅長大完全后晶體最終界面形態(tài)不是中心凸起的多面體晶面，而是與晶核基本一致呈五角多面體凹坑形態(tài)，也說明晶體是以亞臺(tái)階層狀堆疊長大而成。當(dāng)然在實(shí)際熔體凝固過程中隨著 Si晶體的長大，各生長前沿液相中Si原子的濃度分布并不均勻，且受其他條件如溫度和濃度的干擾，這種生長規(guī)律性將會(huì)受到破壞，最終形成如圖1(b)所示的初生硅各角不均勻長大或圖7(b)所示初生硅部分異常長大等多種形貌。

2.3 初生Si內(nèi)部孔洞的形成

圖7 Al-24%Si合金中萃取得到的五星柱狀初生Si完整立體形貌Fig.7 Stereo-morphologies of five-pyramid prismatic-shaped primary Si extracted from Al-24%Si alloy: (a) Normal growth; (b)Abnormal growth

圖8 Al-24%Si合金初生硅的SEM像及元素線掃描能譜分析Fig.8 SEM image of primary Si (a) and line scanning analysis of elements Si and Al (b) in Al-24%Si alloy

對(duì)金相試樣中五星柱狀初生 Si內(nèi)部包裹體進(jìn)行線掃描能譜分析(見圖8)后發(fā)現(xiàn)，包裹體內(nèi)部Al元素含量很高，可見初生Si內(nèi)部包裹體合金組織是鋁硅共晶組織。試樣經(jīng)20%NaOH深腐蝕掉共晶相后，就在初生Si內(nèi)部留下孔洞(見圖1(b))。在Si晶體長大過程中，Si相生長前沿液相中的 Al原子不斷富集在初生硅的生長表面。其中富集在初生硅棱邊尖角處的 Al原子很容易擴(kuò)散到遠(yuǎn)處的熔體中，而富集在初生硅141?凹角處的Al原子很難擴(kuò)散到遠(yuǎn)處的熔體中，于是就不斷地堆積在此，當(dāng)Al原子富集到一定程度時(shí)，該處初生硅的生長停止，在隨后的凝固過程中，該處的合金將凝固形成共晶組織，于是在整個(gè)固液界面前沿又恢復(fù)了原始成分，初生硅繼續(xù)生長將共晶組織包裹其中[6,23]。因此，孔洞是五星柱狀初生Si在生長過程中留下來的。

3 結(jié)論

1) 采用混合酸對(duì)五星柱狀初生 Si相進(jìn)行特殊腐蝕，得到平行于表層晶面、層層堆砌形式的生長跡線，說明初生Si是以晶核出發(fā)平行向外推移長大的。層狀生長跡線有別于螺旋式生長線，因此，五星柱狀初生Si生長所依靠的臺(tái)階源并不是螺旋位錯(cuò)形成的臺(tái)階。

2) Si晶體生長過程中形成的層錯(cuò)在生長面{111}上產(chǎn)生了高度分別為δ(111)/3和2δ(111)/3的亞臺(tái)階。兩類生長臺(tái)階不斷交替產(chǎn)生的過程，各{111}生長面就不斷地層層堆疊長大，使得初生硅生長成為棱柱狀且保持了五星形外貌。五星柱狀初生硅是以亞臺(tái)階層疊生長機(jī)制長大形成的。

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Growth mechanism of five-pyramid prismatic-shaped primary Si in hypereutectic Al-24%Si alloy

HU Hui-fang, LI Hua-ji
(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 40030, China)

The stereo-morphology and growth mechanism of five-pyramid prismatic-shaped primary Si in hypereutectic Al-24%Si alloy were investigated. The results show that the growth traces of the five-pyramid prismatic-shaped primary Si exists layer by layer, paralleling with the surface crystal plane. It is quite different from the growth trace of the screw dislocation growth. The growth step sources required for Si phase are supplied by δ(111)/3 and 2δ(111)/3 sub-steps,which creates on {111} growth surface of silicon crystal by stacking faults. Two kinds of sub-steps created by turns can supply the lasting growth step sources for Si phase. The growth ending interface morphology of primary Si is five-pyramid polyhedron pit-shaped, which likes the nucleus coagulated by octahedrons. Therefore, the sub-step theory can explain the growth mechanism of the five-pyramid prismatic-shaped primary Si.

five-pyramid prismatic-shaped primary Si; layer growth trace; sub-step growth theory

TG146.2；TG 111.4

A

1004-0609(2010)10-2003-06

2009-11-23；

2010-03-21

李華基，教授；電話：023-65111212；E-mail：lihuaji@cta.cq.cn

(編輯 龍懷中)