葉志平, 何國(guó)偉

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631；2.廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006)

硫酸渣資源化及其以廢治廢技術(shù)研究

葉志平1, 何國(guó)偉2*

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州 510631；2.廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510006)

根據(jù)粵西某硫酸廠硫酸渣的物理、化學(xué)性質(zhì)特征，研制了篩分分級(jí)—重力分選—重組分浮選脫硫回收高質(zhì)鐵—輕組分濃縮脫水—化學(xué)聚合制備廢水處理劑的聯(lián)合工藝.經(jīng)處理從硫酸渣中獲得18.61%的水泥摻料、49.76%品位為63%的鐵精礦以及水處理劑等產(chǎn)品，鐵的資源化率達(dá)到98.23%，幾乎無廢物產(chǎn)生，使硫酸渣生產(chǎn)區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量得到良好的改善.以低品位含鐵硫酸渣制備的復(fù)合混凝劑，處理CODCr8 000 mg/L的高濃度石化廢水時(shí)，CODCr的去除率為93%，達(dá)到以廢治廢的效果.

硫酸渣； 資源化； 水處理劑

每生產(chǎn)1 t硫酸產(chǎn)出硫酸渣0.8～1.1 t，我國(guó)每年硫酸渣的產(chǎn)量已經(jīng)超過1 200萬t，堆存占地超過1 000萬m2.露天堆放的硫酸渣遇風(fēng)微塵四處飄揚(yáng)，污染空氣；遇雨流出呈酸性的粉紅色、鐵銹色污水，并帶有鉛、砷等有毒有害離子，給周邊地表、地下水及生態(tài)環(huán)境造成危害.

硫酸渣的主要成分是氧化鐵和硅酸鹽礦物，粒度粗細(xì)不勻，并含有硫、銅、鉛、鋅、砷等雜質(zhì).硫酸渣為硫化礦燒結(jié)后的產(chǎn)物，由于高溫和氧化還原氣氛的作用，燒渣中含鐵礦物的晶形結(jié)構(gòu)和氧化程度發(fā)生了改變，因此，高效分離渣中的鐵質(zhì)比較困難，給硫酸渣的綜合利用帶來挑戰(zhàn).

為了經(jīng)濟(jì)有效地綜合利用硫酸渣，對(duì)粵西某地的硫酸渣，在進(jìn)行物質(zhì)組成及工藝礦物學(xué)研究基礎(chǔ)上，制定了篩分分級(jí)—重力分選—分選重組分—浮選脫硫回收高質(zhì)鐵—輕組分沉降濃縮—溢流水循環(huán)回用—低鐵渣化學(xué)聚合制備復(fù)合混凝劑的工藝流程，使硫酸渣的綜合利用率大幅度提高，鐵質(zhì)回收的研究工藝已進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)并已轉(zhuǎn)入生產(chǎn).

1 硫酸渣的產(chǎn)生

硫酸生產(chǎn)以黃鐵礦為原料，純凈的黃鐵礦主要化學(xué)成分為FeS2，含53.4%硫和46.6%鐵.在焙燒過程中，黃鐵礦中的硫和鐵離子分別與氧結(jié)合，生成二氧化硫和氧化鐵.二氧化硫用水吸收獲得硫酸，氧化鐵和其它雜質(zhì)則以渣的形式排出[1].

生產(chǎn)實(shí)踐中硫酸原料多為含硫大于35%的硫精礦，除黃鐵礦外還含有一定量的硅酸鹽礦物和少量黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、輝鉬礦、輝鉍礦、輝銻礦、毒砂等礦物，燒結(jié)后進(jìn)入硫酸渣，造成硫酸渣的組成復(fù)雜.

制酸原料中的黃鐵、黃銅、方鉛和閃鋅礦，焙燒時(shí)生成的金屬氧化物均進(jìn)入燒渣[2]，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑;
3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2↑;
2CuFeS2+O2=Cu2S+2FeS+SO2↑;
2PbS+3O2=2PbO+2SO2↑;
PbS+2O2=PbSO4↓;
2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2↑.

2 試樣的物理化學(xué)性質(zhì)

對(duì)硫酸渣樣品進(jìn)行了工藝礦物學(xué)、化學(xué)分析和篩分分析的研究，并從渣中挑出2種不同顏色赤鐵礦進(jìn)行EPMA化學(xué)成分測(cè)定.硫酸渣樣品的多元素分析結(jié)果見表1，主要礦物相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2，EPMA化學(xué)成分測(cè)定見表3，篩分分析結(jié)果見表4.

表1 硫酸渣樣品中各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

表2硫酸渣中主要礦物的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

%

Tab.2 The relative contents of primary minerals in the sulfuric acid residue

礦物赤鐵礦磁鐵礦磁黃鐵礦黃鐵礦黃銅礦脈石質(zhì)量分?jǐn)?shù)68.781.910.900.050.0328.33

表3硫酸渣中不同顏色赤鐵礦的EPMA化學(xué)成分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)%

Tab.3 The results of the EPMA for the different color hematites in the sulfuric acid residue

物質(zhì)FeOAl2O3SiO2CaOCoOSb2O5SO3其它褐色87.22221.76490.98597.10370.07600.02000.00002.8273紅色64.92545.02398.570819.14970.05390.49570.01911.7615

表4 硫酸渣的篩分分析結(jié)果

結(jié)果表明，硫酸渣含鐵50.72%(表1)，是資源化的主要對(duì)象.鐵的主要礦物為赤鐵礦，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.78%(表2)，EPMA分析結(jié)果顯示，赤鐵礦的含鐵量變化較大，雜質(zhì)元素以硅、鈣、鋁為主，會(huì)影響鐵精礦品位.

由表4可知，渣中的鐵主要富集在0.043～0.150 mm粒級(jí)，產(chǎn)率為59.40%，金屬占有率63.10%.大于0.250 mm粒級(jí)產(chǎn)率為20.67%，金屬占有率僅為17.36%，含鐵量明顯低于原渣.從外表看，該渣呈棕竭色、多孔狀、粉狀和塊狀，采用篩選脫除，可以將原渣的鐵質(zhì)富集.

硫酸渣含硫較高，達(dá)到0.59%(表1)，超過煉鐵對(duì)鐵精礦的含硫量要求，工藝過程應(yīng)注意硫的走向并設(shè)法脫除.

3 硫酸渣資源化工藝的制定

依據(jù)物質(zhì)組成及礦物學(xué)研究結(jié)果，制定分級(jí)脫除粗渣，預(yù)先富集—重力分選—重組分浮選脫硫回收高質(zhì)鐵—輕組分濃縮脫水—化學(xué)聚合制備廢水處理劑的聯(lián)合流程，對(duì)硫酸渣進(jìn)行資源化利用，原則工藝見圖1.

圖1 硫酸渣資源化利用原則工藝

4 試驗(yàn)結(jié)果

粵西硫酸廠的硫酸渣按照制定的工藝，除化學(xué)聚合反應(yīng)外，進(jìn)行了工業(yè)規(guī)模的試驗(yàn)，所得結(jié)果列于表5.

表5 硫酸渣資源化工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 The results of the synthesis tests %

工業(yè)試驗(yàn)獲得篩分分級(jí)的粗粒渣、鐵精礦，硫化物以及輕產(chǎn)物.其中粗粒渣經(jīng)破碎磨礦后可返回再選，亦可銷至水泥廠作水泥摻合料.重力分選的重產(chǎn)物經(jīng)浮選脫硫獲得低硫鐵精礦，作煉鐵原料和含鐵化工原料.重力分離的輕產(chǎn)物含鐵38.41%，鐵的回收率為22.02%，因粒度細(xì)微，再進(jìn)行分離很難獲得鐵精礦產(chǎn)品.為了進(jìn)一步提高硫酸渣的綜合利用率，對(duì)輕產(chǎn)物進(jìn)行了化學(xué)聚合，制備成含聚合鐵的復(fù)合混凝劑，用于廢水處理.

5 討論

5.1篩分分級(jí)粒度的確定

硫酸渣的篩分分析結(jié)果表明(表4)，鐵金屬主要賦存在<0.250 mm粒級(jí)，鐵品位達(dá)到 52.20%，金屬占有率82.64%.大于0.250 mm粒級(jí)的產(chǎn)率為20.67%，含鐵 42.09%，金屬占有率僅為17.36%.這一粗級(jí)別的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是原渣的五分之一，其中硅、鋁、鈣、鎂等脈石礦物相對(duì)富集，赤鐵礦顆粒多與脈石形成連生體.

硫酸渣的粒度組成和粒級(jí)含鐵量間具有顯著差異，通過篩分可以達(dá)到富集的效果，因此，資源化工藝確定采用篩選作業(yè)，并選用0.25 mm的篩網(wǎng)孔徑.篩選作業(yè)除了富集鐵外，對(duì)隔渣，優(yōu)化重選給料，提高重力分選效率和鐵精礦的品位非常有利.

5.2重選分選及重選精礦脫硫

硫酸渣中的氧化鐵礦密度4.8～5.3 g/cm3，石英等脈石礦物的密度2.65～2.70 g/cm3，目的礦物與脈石有一定密度差.不同密度礦物重力分選的難易度可按重力分選等降比判斷[3]，

e=(δ2-Δ)/(δ1-Δ),

式中e為等降比；δ2為重礦物密度；δ1為輕礦物密度；Δ為分離介質(zhì)的密度.

當(dāng)以水作介質(zhì)時(shí)，e=2.24～2.61.用該數(shù)量判斷重力分選的難易度和分選效率時(shí)，e落在1.75～2.50易選區(qū)域，可認(rèn)為硫酸渣適合采用重選，氧化鐵礦較易與石英等脈石礦物分離，是采用重力分選的依據(jù).

由于硫酸渣原料中含硫0.59%(表1)，鐵精礦作為煉鐵原材料，要求含硫低于0.30%.為了降低鐵精礦中的含硫量，根據(jù)氧化鐵礦與殘余硫鐵礦表面性質(zhì)的差異，采用了浮選作業(yè).浮選脫硫以硫酸調(diào)漿，在弱酸性介質(zhì)中添加丁黃藥和二號(hào)油.浮選泡沫產(chǎn)品含硫9.06%，槽內(nèi)產(chǎn)品即是鐵精礦，含鐵63.63%、硫0.27%，對(duì)原渣的鐵回收率62.04%(見表5).

5.3輕礦物化學(xué)聚合制備復(fù)合混凝劑工藝

由表5可知，重力分組輕產(chǎn)物的產(chǎn)率為29.26%，含鐵38.41%，鐵的金屬占有率22.02%，這部分產(chǎn)物，含泥高、鐵量低，粒度不勻勻，采用礦物分離方法難以達(dá)到較好的經(jīng)濟(jì)效果.如作為廢渣處理，亦需堆放場(chǎng)地，仍成為污染源.考慮到其中的氧化鐵以三氧化二鐵為主，硅酸鹽脈石具有多孔的特點(diǎn)，符合制備以鐵為主的復(fù)合混凝劑的原料特征，因此以其為主要原料，采用化學(xué)聚合反應(yīng)進(jìn)行了復(fù)合混凝劑制備[4-5].工藝流程如圖2所示.

圖2 復(fù)合混凝劑制備工藝流程圖

5.4復(fù)合混凝劑對(duì)石化廠廢水的處理效果

采用制備的復(fù)合混凝劑對(duì)廣州某石化廢水進(jìn)行處理試驗(yàn).石化廢水的水質(zhì)分析結(jié)果為：CODCr8 000 mg/L，吸光度0.85，pH 7.64.經(jīng)過用復(fù)合混凝劑一次處理，CODCr去除率達(dá)到93.11%，濁度去除率為98.82%，處理效果明顯.

在硫鐵礦的焙燒過程中，由于硫元素?fù)]發(fā)，因此，在殘余礦物表面和內(nèi)腔形成孔隙，增加了顆粒的比表面積和表面活性，有助于對(duì)有機(jī)物的吸附.復(fù)合混凝劑中添加沸石，沸石為一種含水的堿金屬架狀硅酸鹽礦物，由硅鋁氧四面體構(gòu)成骨架結(jié)構(gòu)，形成許多孔穴.膨潤(rùn)土同屬于表面積大和具有高吸附性能的無機(jī)礦物，三者混合搭配成復(fù)合混凝劑，對(duì)廢水中的有機(jī)物具有吸附、截留和儲(chǔ)存的作用，是處理石化廢水效果顯著的主要原因.

5.5復(fù)合效應(yīng)

為研究復(fù)合混凝劑的協(xié)同效應(yīng)，在同等條件下，對(duì)聚合硫酸鐵、沸石、膨潤(rùn)土和復(fù)合混凝劑，進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，4種產(chǎn)物處理石化廢水的試驗(yàn)結(jié)果見表6.

表6 4種產(chǎn)物對(duì)石化廢水CODCr和濁度的去除率%

Tab.6 The results for waste water from petrochemical industry treated by four waste water treating-agents

藥劑CODCr去除率濁度去除率聚合硫酸鐵60.0088.24沸石63.8282.35膨潤(rùn)土82.7875.29復(fù)合混凝劑93.1198.88

結(jié)果表明，復(fù)合混凝劑對(duì)石化廢水的處理，比其他3種添加劑單獨(dú)使用的效果好很多.復(fù)合混凝劑充分利用了聚合硫酸鐵、沸石和膨潤(rùn)土的物化特性，實(shí)現(xiàn)不同組分的互補(bǔ)，使混凝劑在架橋凝聚的同時(shí)，兼有離子交換和表面吸附等綜合性能，3種物質(zhì)的正協(xié)同效應(yīng)，使廢水處理效果得到顯著提高[6].

5.6復(fù)合混凝劑添加量的影響

復(fù)合混凝劑添加量對(duì)石化廢水的處理效果見圖3.

Fig.3 The results for the effect on additive amount of coagulating agent

結(jié)果表明，隨著投藥量的增加，CODCr去除率和濁度去除率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)投藥量為600 mg/L時(shí)CODCr去除率和濁度去除率最高；投藥量大于600 mg/L時(shí)，CODCr去除率呈平緩下降并維持在一定的范圍，但是濁度去除率則顯著下降.這與聚鐵的水解特性有關(guān)，當(dāng)用量超過一定范圍時(shí)，聚鐵中的部分鐵離子將游離出來并進(jìn)入溶液，使溶液顏色加深.

6 結(jié)語

(1)采用篩分分級(jí)—重力分選—重產(chǎn)物脫硫—輕產(chǎn)物濃縮沉降—化學(xué)聚合聯(lián)合工藝，多層次綜合利用硫酸渣資源，鐵的總利用率達(dá)到98.23%.獲得粗粒渣、鐵精礦和復(fù)合混凝劑3個(gè)產(chǎn)品，分別用作建材、冶金和環(huán)保的原料.

(2)研制的工藝采用物理分離和化學(xué)聚合相結(jié)合的技術(shù)，使硫酸渣的綜合利用率基本達(dá)到全資源化和無廢渣的目標(biāo)，不產(chǎn)生二次污染，對(duì)環(huán)境十分友好.

(3)由重力分選的輕產(chǎn)物制備復(fù)合混凝劑，使分離工藝中的低鐵渣得到充分利用，增加了資源化的產(chǎn)品種類，達(dá)到以廢治廢的目的.

(4)復(fù)合混凝劑對(duì)含CODCr8 000 mg/L、吸光度0.85的石化廢水進(jìn)行處理后，CODCr去除率為93.11%，濁度去除率98.82%，處理效果良好.

[1] 張錦瑞.用硫酸渣生產(chǎn)氧化鐵顏料-有色金屬科學(xué)技術(shù)進(jìn)展[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,1994:295.

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Keywords： sulfuric acid residue; reclamation; coagulant

【責(zé)任編輯 成 文】

RESEARCHONRECYCLINGTECHNOLOGYANDWASTEWATERTREATMENTWITHSULFURICACIDRESIDUE

YE Zhiping1, HE Guowei2*

(1. School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510631, China; 2.School of Environmental Science and Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China)

Based on the physical and chemical characteristics of the sulfuric acid residue from a sulfuric acid manufacture in the west Guangdong Province, a flow sheet was developed with sieve classification, gravity concentration and pyrite flotation as well as coagulant making by chemical aggregation from light fraction of gravity separation. A result of 18.61% admixture for cement slurry, 49.76% iron ore concentrate with a grade of 63%Fe and coagulant for waste water treatment had been obtained from the slag by applying a new process. The rate of slag recycling was up to 98.23% leaving only little waste, and thus the pollution caused in the area was controlled. The removal rate of CODCrwas 93% when the developed coagulant was used in the treating petrochemical waste water.

2010-01-11

葉志平(1955—)，男，福建仙游人，華南師范大學(xué)教授，主要研究方向：礦物加工及固體廢物資源化，Email: yzpsd@yahoo.com.cn;何國(guó)偉(1955—)，女，湖南長(zhǎng)沙人，廣州大學(xué)教授，主要研究方向：礦物加工、環(huán)境科學(xué)與工程、資源綜合利用,Email: hgwgz@yahoo.com.cn.

*通訊作者

1000-5463(2010)02-0072-04

X781.3

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