常 琳 劉晶冰 王金淑 張文熊

(北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，北京 100124)

可見光響應(yīng)的鐵摻雜TiO2中空微球的制備及其光催化性能

常 琳 劉晶冰＊王金淑 張文熊

(北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，北京 100124)

以聚苯乙烯微球作為模板，水溶性過氧化鈦配合物作為前驅(qū)體一步合成了摻鐵TiO2中空微球，并利用XRD，SEM，TEM，XPS，UV-Vis等測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，一步法制備的摻鐵TiO2中空微球以銳鈦礦相存在且具有良好的中空結(jié)構(gòu)，摻雜少量鐵到體系中，改變了其電子結(jié)構(gòu)，使其吸收波長(zhǎng)拓展到可見光區(qū)。光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的結(jié)果表明，摻雜0.75%鐵的TiO2中空微球表現(xiàn)出更好的光催化性能。對(duì)Fe3+影響光催化活性的機(jī)理進(jìn)行了討論。

二氧化鈦；摻鐵；中空微球；可見光響應(yīng)

0 引 言

TiO2以良好的光電性能和光化學(xué)穩(wěn)定性，使其在光電轉(zhuǎn)換，太陽(yáng)能利用及光催化降解環(huán)境污染物等方面具有廣闊的潛在應(yīng)用前景[1-3]。然而，由于TiO2禁帶較寬，只能被高能的紫外光激發(fā)，因此，為了使TiO2的光響應(yīng)區(qū)間向可見光方向擴(kuò)展，提高光催化效率，人們嘗試了多種改進(jìn)方法，如：表面染料敏化，復(fù)合半導(dǎo)體制備，貴金屬修飾和過渡金屬離子摻雜等[2-4]。其中過渡金屬離子摻雜無疑是提高光催化效率的重要手段。近年來，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者已在這方面做了大量的研究工作，以過渡金屬離子摻雜如Fe3+、Cr6+、V4+等研究較為廣泛。由于 Ti4+和 Fe3+的半徑比較接近，因此在進(jìn)行離子摻雜的時(shí)候，鐵離子比較容易進(jìn)入到TiO2晶格中，同時(shí)Fe3+特殊的電子結(jié)構(gòu)也有利于半導(dǎo)體光生電子的淺度捕獲，這種淺度捕獲有利于光生電子-空穴對(duì)的快速移動(dòng)并且有效分離，從而會(huì)提高半導(dǎo)體的量子效率與光催化活性[5-7]。大量研究結(jié)果表明鐵離子的摻雜能夠有效提高TiO2的光催化活性和對(duì)可見光的利用率[8-12]。

目前，對(duì)于制備鐵離子摻雜的TiO2固溶體已經(jīng)有了大量報(bào)道[9-12]，但是關(guān)于制備可見光響應(yīng)的鐵離子摻雜TiO2中空微球并對(duì)其光催化性能進(jìn)行研究的卻鮮有報(bào)道。由于中空微球結(jié)構(gòu)本身具有一些獨(dú)特的性質(zhì)，如低密度、比表面積大、良好的表面滲透性和良好的電子捕獲能力，并且摻雜過渡金屬離子之后表現(xiàn)出一些獨(dú)特的性能，使得中空微球在光催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

本文報(bào)道了采用一步法制備可見光響應(yīng)的不同濃度鐵離子摻雜TiO2中空微球的過程，并研究了其光催化性能。該制備過程與傳統(tǒng)的模板法不同，我們以帶正電的聚苯乙烯微球作為模板，水溶性過氧化鈦配合物(peroxo-titanium complex,PTC)作為前驅(qū)體，無需加入表面活性劑，利用模板所帶的正電與前驅(qū)體所帶的負(fù)電，正負(fù)電荷相互吸引一步合成二氧化鈦中空微球[13]。這種一步法制得的TiO2中空微球由于不需要煅燒過程即可實(shí)現(xiàn)晶化和去除模板，因此得到的中空微球結(jié)構(gòu)較完整，比表面積較大，適于進(jìn)行光催化性能的研究。結(jié)果表明，利用一步法摻雜適量鐵離子的TiO2中空微球在可見光區(qū)域表現(xiàn)出了更好的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯(C6H5C2H3，北京化工廠)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，北京化工廠)，偶氮二異丁腈(AIBN，北京化工廠)，四氯化鈦(TiCl4，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，過氧化氫(H2O2，北京化工廠)，硝酸鐵(Fe(NO3)3，北京化工廠)，P25(德國(guó) Degussa化學(xué)公司)，亞甲基藍(lán)(北京化工廠)。

儀器：采用X射線衍射儀(XRD,Bruker Advance D-8，Cu Kα 輻射，λ=0.15406 nm，石墨單色器，加速電壓為40 kV，電流為40 mA)，掃描電鏡(SEM，HITACHI S-3400)， 透射電鏡(TEM，HITACHI H2700H)，X射線光電子能譜 (XPS，英國(guó)VG公司MKII，X 光源 Mg Kα=1 253.6 eV，Al Kα=1 486.6 eV)，紫外－可見分光光度計(jì) (UV-Vis DRS，Shimadzu UV-3101PC，BaSO4作為反射基準(zhǔn)物)等手段進(jìn)行了表征測(cè)試。

1.2 樣品制備

制備鐵摻雜TiO2中空微球的過程分為3步。第一步，制備帶正電荷的聚苯乙烯微球，具體制備方法詳見文獻(xiàn)[14]。第二步，制備帶有負(fù)電荷的PTC前驅(qū)體溶液。首先向濃度為0.1 mol·L-1的四氯化鈦水溶液中滴加2.5wt%的氨水，以制備得到正鈦酸沉淀，用二次蒸餾水多次洗滌正鈦酸沉淀，以除去沉淀中的氯化銨及氨水等雜質(zhì)，控制體系的pH值為7.0，最后，在所制備的正鈦酸沉淀中添加過量的30%過氧化 氫(使其轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色透明的PTC前驅(qū)體溶液。第三步，以聚苯乙烯微球作為模板，制備摻雜鐵TiO2中空微球。將0.5 g PS微球分散在100 mL水中，取10 mL透明的PTC前驅(qū)體，將其混合。按照 nFe∶nTi為 0.0%，0.25%，0.5%，0.75%，1.0%稱取硝酸鐵加入到混合溶液中。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到250 mL三口瓶中，在100℃條件下加熱8 h，洗滌、過濾、干燥，即可得到摻雜了不同濃度鐵的TiO2中空微球。

1.3 光催化性能測(cè)定

用功率為500 W波長(zhǎng)為400～780 nm的鹵燈作為可見光光源，以亞甲基藍(lán)作為降解對(duì)象來考察摻鐵TiO2中空微球樣品的可見光光催化活性，在同等試驗(yàn)條件下與純TiO2中空微球和P25進(jìn)行對(duì)比。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：將濃度為10 μmol·L-1的亞甲基藍(lán)溶液100 mL置于燒杯中，加入0.1 g TiO2中空微球樣品，構(gòu)成懸浮體系，在室溫下進(jìn)行攪拌，反應(yīng)開始后每隔30 min取樣一次，用7205型紫外-可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)664 nm處測(cè)定亞甲基藍(lán)的吸光度，以確定其濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析

不同摻鐵量TiO2中空微球的XRD圖如圖1所示。從圖1中可以看出摻雜不同濃度Fe3+的樣品都是以銳鈦礦相存在，這說明我們?cè)谳^低溫度下成功制得了晶化的摻鐵二氧化鈦中空微球。圖中沒有觀察到鐵的衍射峰，一方面是由于鐵的摻雜量較小，另一方面，F(xiàn)e3+的半徑是 0.064 nm，略小純 TiO2中沿著c軸方向有的一個(gè)通道(0.077 nm)， 且 Ti4+半徑是0.068 nm[14]，這樣Fe3+就可以沿著c軸方向擴(kuò)散進(jìn)入并替代TiO2晶格中的Ti4+。由于Fe3+和Ti4+離子大小的不同，導(dǎo)致TiO2晶格也會(huì)出現(xiàn)一些變形。由圖中也可看出摻雜不同鐵離子濃度的樣品的XRD圖雖大致圖形相同，但不同樣品的峰也存在著輕微的不同。

圖1 不同摻鐵量TiO2中空微球的XRD圖Fig.1 XRD patterns of TiO2hollow microspheres with various Fe doping concentrations

2.2 形貌分析

利用SEM和TEM對(duì)所制備的聚苯乙烯(PS)模板和中空微球進(jìn)行了表征。圖2a為合成的PS模板微球，可以看出，所得到的PS模板球?yàn)閱畏稚⑶蛐危砻婀饣页叽绫容^均勻。圖2b、c分別為制備得到的TiO2中空微球的TEM及SEM圖，從圖2b中可以觀察到用一步法合成的TiO2微球是中空結(jié)構(gòu)的，顯然被TiO2包覆之后的中空微球表面比較粗糙，并在微球表面形成了一層殼。中空球的直徑約為1.2 μm，其中殼層厚度約為 20～30 nm。 在圖 2c 中，可以從破碎的微球形貌進(jìn)一步證實(shí)所制備的微球確為中空結(jié)構(gòu)，這與TEM所得的結(jié)果相吻合。

圖2 (a)聚苯乙烯微球SEM照片；(b)摻雜0.75%Fe的TiO2中空微球TEM照片；(c)SEM照片F(xiàn)ig.2 (a)SEM images of polystyrene microspheres,(b)TEM images and(c)SEM images of TiO2hollow microspheres doped with 0.75%Fe

2.3 XPS分析

圖3(a)XPS測(cè)試結(jié)果表明0.75%Fe/TiO2中空微球表面主要由Ti、O、Fe和C 4種元素組成。其中C元素主要來源于測(cè)試過程中XPS儀器本身的油污染碳或PS殘留的剩余碳。由圖3(b)可以看出Ti2p峰都對(duì)稱地分布于 464.8 eV(2pl/2)和 458.9 eV(2p3/2)左右，說明Ti元素主要是以+4價(jià)存在。圖3(c)中位于530.9～531.2 eV的峰代表表面羥基或缺陷氧化物鍵中的氧，催化劑表面的羥基被認(rèn)為是影響光催化活性的關(guān)鍵因素。催化劑表面的羥基可以捕獲光生空穴，而生成氧化能力較強(qiáng)的·OH自由基，它是光催化反應(yīng)中主要的氧化劑，因此，催化劑表面的羥基含量增多，有利于·OH自由基的生成，有利于量子化效率的提高，從而使催化劑的催化活性得到有效提高。圖 3(d)為0.75%Fe/TiO2中空微球的Fe2p3/2XPS能譜圖，從圖中看出Fe2p3/2的特征峰很微弱，這是由于摻雜濃度較低造成的，圖中位于710.7 eV的峰是源于Fe2O3的峰值，而711.4 eV的峰值則是源于樣品表面的Fe3+[15]。

圖3 0.75%Fe/TiO2中空微球各元素的XPS圖譜Fig.3 XPS spectrum of 0.75%Fe/TiO2hollow microspheres

2.4 紫外-可見漫反射分析

圖4為不同摻鐵量TiO2中空微球樣品的紫外-可見漫反射光譜。從圖中可以看出：在波長(zhǎng)小于400 nm范圍內(nèi)的吸收明顯是因?yàn)門iO2固有的吸收特性決定的。沒有摻雜的TiO2中空微球吸收邊約為422 nm，根據(jù)吸收邊估算其帶隙約為2.94 eV，小于純TiO2固體的本征帶隙 (3.2 eV)，這一點(diǎn)說明TiO2中空微球本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)會(huì)一定程度上延長(zhǎng)其吸收的范圍。而當(dāng)摻雜鐵之后的TiO2中空微球吸收邊與沒有摻雜的TiO2中空微球相比，其光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)域的擴(kuò)展很大，并且隨著摻鐵量的增加，逐漸增強(qiáng)。當(dāng)摻鐵量達(dá)到0.75%時(shí)，得到的吸收邊最大約為561 nm，相應(yīng)的其帶隙約為2.2 eV。這說明摻雜Fe3+有利于TiO2中空微球?qū)梢姽獾奈?，有利于電荷載流子的產(chǎn)生，進(jìn)而提高光催化活性。

圖4 不同摻鐵量TiO2中空微球紫外-可見漫反射光譜Fig.4 Whole UV-Vis DRS spectra of TiO2hollow microspheres doped with different Fe amounts

2.5 光催化結(jié)果分析

如圖5所示，純TiO2中空微球及摻雜鐵的TiO2中空微球在可見光下表現(xiàn)出良好的光催化性能。并且隨著摻鐵量的增加光催化性能先增強(qiáng)，后下降，當(dāng)摻鐵量為0.75%時(shí)其光催化性能最好，其光催化降解效率是P25的3.3倍。根據(jù)以往的報(bào)道，我們知道TiO2中空微球在可見光下具有的高催化活性與其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，但考慮到本文中Fe3+在TiO2中空微球中進(jìn)行摻雜對(duì)于光催化活性的影響，提出了以下可能的光催化機(jī)理。

圖5 不同摻鐵量的TiO2中空微球和P25的光催化性能比較Fig.5 Comparison of the photocatalytic activity of TiO2hollow microspheres obtained with different Fe dosage and P25

根據(jù)能級(jí)圖，可以發(fā)現(xiàn)：Fe3+/Fe2+的能級(jí)與TiO2的導(dǎo)帶(CB)比較接近，當(dāng)光生電子產(chǎn)生以后會(huì)很快流向Fe3+/Fe2+能級(jí)而被Fe3+捕獲；而Fe3+/Fe4+的能級(jí)與TiO2的價(jià)帶(VB)比較接近，可以將光生空穴捕獲，這樣，摻雜的Fe3+不僅可以充當(dāng)光生電子的臨時(shí)捕獲中心，而且充當(dāng)了光生空穴的捕獲中心，這樣就有效的使電子和空穴分離，延長(zhǎng)載流子的壽命。此外，由于Fe3+是3d5的電子結(jié)構(gòu)，處于半滿高自旋的穩(wěn)定狀態(tài)，使得摻雜的Fe3+在TiO2中空微球中更加穩(wěn)定存在，因此Fe2+和Fe4+會(huì)很容易的釋放捕獲的電子和空穴而生成Fe3+，隨后電子和空穴對(duì)會(huì)躍遷到催化劑的表面來氧化和降解甲基藍(lán)分子，最后完成光催化的過程。

當(dāng)然Fe3+的摻雜有一最佳濃度，當(dāng)摻雜離子濃度較小時(shí)，半導(dǎo)體中沒有足夠的載流子捕獲陷阱，效果不明顯。然而，摻雜過多的Fe3+也不利于催化劑的光催化效率。在我們目前實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Fe3+的摻雜濃度高于0.75%，光催化活性就會(huì)明顯降低。這是由于當(dāng)摻雜濃度過大，半導(dǎo)體中捕獲位間的距離將會(huì)降低，從而使電子-空穴對(duì)重新復(fù)合的幾率增加，此時(shí)Fe3+反而成為間接的光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心而使光催化效率降低。

另一方面，相比較于純TiO2中空微球和P25，摻雜Fe3+的TiO2中空微球能有效地增強(qiáng)其在可見光區(qū)域的吸收能力，是由于Fe-O-Ti鍵的形成會(huì)使TiO2的導(dǎo)帶和Fe3+的d軌道相重疊，而導(dǎo)致TiO2樣品的禁帶寬度從2.94 eV減小到2.2 eV。同時(shí)，從Fe3+到Fe2+和從Fe3+到Fe4+間的電子轉(zhuǎn)移也會(huì)導(dǎo)致可見光的吸收增強(qiáng)。

圖6 鐵摻雜TiO2中空微球的光催化原理示意圖Fig.6 Scheme for the photocatalytic mechanism of Fe-doped TiO2hollow microspheres

圖6為Fe3+摻雜TiO2中空微球?qū)е螺^高催化活性的機(jī)理示意圖。如圖6所示，首先，結(jié)合能為3.2 eV的TiO2不能在可見光的照射下有效的產(chǎn)生足夠的光生電子和空穴對(duì)。而當(dāng)Fe3+摻雜進(jìn)TiO2形成Fe-O-Ti鍵時(shí)，F(xiàn)e3+的d軌道和Ti重疊的部分會(huì)導(dǎo)致Fe-TiO2中空微球的禁帶寬度從3.2 eV減小到低于3.2 eV。相比較于純TiO2中空微球和P25，降低禁帶寬度的Fe-TiO2中空微球在可見光的照射下更容易產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。如圖6所示，部分電子和空穴會(huì)被Fe3+捕獲而分別形成Fe2+和Fe4+，這樣可以有效地延長(zhǎng)載流子的壽命。因此，更多的光生電子和空穴會(huì)有機(jī)會(huì)躍遷到催化劑的表面進(jìn)行氧化和降解亞甲基藍(lán)。價(jià)帶中的空穴是很好的氧化劑而導(dǎo)帶中的電子是很好的還原劑，這些氧化還原的過程最終就能有效地提高其光催化效率。

3 結(jié) 論

本文中摻鐵的TiO2中空微球在低溫下利用一步法制得，制備方法簡(jiǎn)單方便。制得的摻鐵TiO2中空微球以銳鈦礦相存在，且具有良好的中空結(jié)構(gòu)。摻雜鐵促使TiO2中空微球其吸收波長(zhǎng)向可見光區(qū)域拓展，即其對(duì)可見光部分利用有所提高，這對(duì)利用太陽(yáng)能具有實(shí)在意義。通過降解甲基藍(lán)溶液可以看出，摻雜0.75%的TiO2中空微球表現(xiàn)出更好的光催化性能，這是由于摻雜鐵離子之后其電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

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Synthesis and Photocatalytic Activity of Visible-Light-Sensitive Fe Doped TiO2Hollow Microspheres

CHANG Lin LIU Jing-Bing＊WANG Jin-Shu ZHANG Wen-Xiong
(College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124)

Fe-doped TiO2microspheres with hollow interiors were prepared using polystyrene latex particles as the template and peroxo-titanium complex as the precursor.The resulting samples are characterized by XRD,SEM,TEM,XPS and UV-Vis.The results reveal that the Fe-doped TiO2hollow microspheres show pure anatase phase and have a good hollow structure.When adding a concentration of Fe into the system,the electronic structures changed and obviously enhance the absorption in the visible light region.TiO2hollow microspheres with 0.75%Fe dosage exhibited the superior photocatalytic activity for the decomposition of methylene blue under visible-light irradiation.The possible photocatalytic mechanism is proposed.

titania;hollow microsphere;visible-light-sensitive photocatalyst;Fe doping

O614.41+1;O612

A

1001-4861(2010)05-0744-05

2009-11-25。收修改稿日期：2010-02-05。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.50602002)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：liujingbing@bjut.edu.cn

常 琳,女,25歲，碩士研究生；研究方向：高分子/無機(jī)復(fù)合材料。