龔兆勝 黃紅蘋

(云南農(nóng)業(yè)大學基礎(chǔ)科學及信息工程學院 云南昆明 650201)

廣義氧化還原滴定的終點誤差

龔兆勝 黃紅蘋

(云南農(nóng)業(yè)大學基礎(chǔ)科學及信息工程學院 云南昆明 650201)

根據(jù)氧化還原理論,總結(jié)了廣義氧化還原滴定的終點誤差公式。該公式包括原來的酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定和氧化還原滴定的終點誤差公式,以便于滴定分析進一步系統(tǒng)化。

定量分析中的滴定分析方法,通常包括酸堿滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化還原滴定法。由于廣義氧化還原理論的提出[1],這 4種滴定法的原理已統(tǒng)一為氧化還原滴定[2];滴定的可行性條件也被統(tǒng)一為一種條件[3]。因此 4種滴定的終點誤差理論和計算方法的統(tǒng)一也勢在必行。在終點滴定誤差理論的統(tǒng)一之后,就基本上完成了滴定分析理論新體系的構(gòu)建。

所謂廣義氧化還原反應(yīng),是指凡是原子核外鄰近區(qū)域里電子出現(xiàn)概率發(fā)生改變的反應(yīng)叫做廣義氧化還原反應(yīng)。原子核外鄰近區(qū)域里電子出現(xiàn)概率增大的反應(yīng)叫還原反應(yīng),這時的反應(yīng)物叫氧化劑;原子核外鄰近區(qū)域里電子出現(xiàn)概率變小的反應(yīng)叫氧化反應(yīng),這時的反應(yīng)物叫還原劑。

溶液中發(fā)生的任何無機化學反應(yīng),都可以通過廣義氧化還原電極電勢這個統(tǒng)一標度,運用同一原理判斷反應(yīng)方向,判斷反應(yīng)順序以及用同種方法計算平衡常數(shù)。也就是說:各種化學反應(yīng)都歸為廣義氧化還原反應(yīng);各種化學平衡屬于廣義氧化還原平衡;溶液中影響化學平衡移動的多種因素都歸結(jié)為廣義氧化還原電極電勢這一個因素;常見的酸堿平衡常數(shù) (Ka與 Kb)、配合物的形成常數(shù)或離解常數(shù) (Kf與 Kd)、溶度積常數(shù) (Ksp)、鹽類水解常數(shù) (Kh)、配位與沉淀競爭常數(shù)(K競)以及水的離子積常數(shù)(Kw)等都屬廣義氧化還原平衡常數(shù)(KG)。

終點誤差是指由于滴定終點與化學計量點不一定恰好相符而引起的誤差[4],又稱為滴定誤差。由于滴定方法不同,其計算的方法也不同。為了統(tǒng)一終點誤差的計算方法,化學工作者已做了不少工作[5-6],但過去由于理論的局限性,始終沒有得到令人滿意的結(jié)果。廣義氧化還原理論的提出為這方面工作提供了前提條件,將使終點誤差理論得到進一步完善,計算方法趨于統(tǒng)一。

1 統(tǒng)一以前的終點誤差公式

在廣義氧化還原滴定原理提出以前,終點誤差公式基本有 4種:酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定和氧化還原滴定終點誤差公式,而其中一種誤差公式又有多種表示形式。如用滴定體積表示的相對誤差公式,用滴定分數(shù)表示的誤差公式,用反應(yīng)物的物質(zhì)的量表示的誤差公式以及用終點時產(chǎn)物平衡濃度表示的相對誤差公式等[7]。每一種誤差公式又可以有不同的表現(xiàn)形式,其中目前廣泛應(yīng)用的公式形式是 Ringbom誤差公式[8],表現(xiàn)形式分別為:

強堿滴定強酸的終點誤差公式:

式中的 Kt習慣上稱為滴定反應(yīng)常數(shù)。配位滴定的終點誤差公式為:

沉淀滴定的終點誤差公式與(1)式類似。

最簡單的對稱和可逆氧化還原滴定的終點誤差公式為:

上述 Ringbom終點誤差公式形式上是統(tǒng)一的,但實質(zhì)上并不統(tǒng)一,因為式中ΔpH、ΔpM、ΔE的意義各不相同,所以 Ringbom誤差公式并沒有達到理論上實質(zhì)性的統(tǒng)一。若引入廣義氧化還原理論則可以得到統(tǒng)一的終點誤差公式。

2 廣義氧化還原滴定的終點誤差公式

2.1 配位滴定終點誤差公式

若以配體L滴定M生成配位化合物ML為例,設(shè)L以NaL的形式參與反應(yīng),其濃度為 cT, Vep和 Veq分別表示滴定終點和計量點時 L的滴定體積,cTVep為終點時滴定消耗的 L的物質(zhì)的量;M以MA的形式存在于滴定液中,濃度為 c0,體積為V0,c0V0為被滴定物質(zhì)M的物質(zhì)的量,則終點誤差 (TE)表示為:

由(10)式稍作代換就可以分別得到 (1)、(2)和(3)式。也可以得到廣義氧化還原滴定的終點誤差公式 ((20)式)。對于配位滴定反應(yīng)

可以看作是一個廣義氧化還原反應(yīng):

且有:

設(shè)φep和φeq分別表示滴定終點及計量點時以配位反應(yīng)為電池反應(yīng)的原電池的電極電勢,則有:

對于負極:M+L-=ML+e-,其Nernst方程是:

(20)式和(3)式完全相同,即配位滴定的終點誤差公式同樣可以用電極電勢來表示。

2.2 酸堿滴定和沉淀滴定的誤差公式

強酸強堿滴定的反應(yīng)式為:

它也有相應(yīng)的電極電勢,可見強酸強堿的滴定反應(yīng)與配位反應(yīng)相類似,也同樣可得到與 (20)式相同的終點誤差公式。

至于沉淀滴定,例如:Ag++Cl-=AgCl,亦可寫為:Ag+Ag++Cl-=AgCl+Ag。

即有:

因此,沉淀滴定的誤差公式將與(20)式完全相同。

以上僅僅是幾種簡單的可逆對稱反應(yīng)滴定的終點誤差公式,這一類反應(yīng)的誤差公式無論在形式上還是在實質(zhì)上(都用 E來表示,見表 1)都是相同的,這樣就使廣義氧化還原滴定的終點誤差公式在理論上得到了統(tǒng)一。

表1 不同滴定法中的ΔE

對于較復(fù)雜的反應(yīng),如強堿滴定弱酸、強酸滴定弱堿、多元堿的滴定以及稍復(fù)雜的氧化還原滴定等,原則上它們的反應(yīng)都是廣義氧化還原反應(yīng),都可以得到用 E及平衡常數(shù)表示的終點誤差公式。限于篇幅,在此不一一論述。

[1] 龔兆勝,趙正平.化學通報,2002,65(8):567

[2] 龔兆勝,趙正平.大學化學,2004,19(2):53

[3] 龔兆勝,張靈,黃紅蘋,等.云南農(nóng)業(yè)大學學報,2006,21(6):831

[4] 武漢大學,吉林大學,中國科學技術(shù)大學,等.分析化學.北京:人民教育出版社,1979

[5] 許洪鼎,鄒明珠,蘇星光.大學化學,2004,19(3):57

[6] 孟生昌,楊代菱.大學化學,2001,16(2):30

[7] 周性堯,任建國.分析化學中的離子平衡.北京:科學出版社,2000

[8] Ringbom A.Complexation in Analytical Chemistry.New York:Interscience Publishers,1963

[9] 彭崇慧,張錫瑜.絡(luò)合滴定原理.北京:北京大學出版社,1981

[10] 彭崇慧.酸堿平衡的處理.北京:北京大學出版社,1982