云潔 江蘇省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所 210042

精細(xì)化學(xué)品間苯二甲胺的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

云潔 江蘇省科學(xué)技術(shù)情報(bào)研究所 210042

本文從國(guó)內(nèi)外信息分析的角度，綜述了精細(xì)化學(xué)品間苯二甲胺的主要特性及用途、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀、主要生產(chǎn)技術(shù)、市場(chǎng)行情以及專利分布情況、技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)等，旨在為國(guó)內(nèi)研發(fā)該產(chǎn)品的企業(yè)提供參考。

間苯二甲胺；MXDA；制備；合成；生產(chǎn)；市場(chǎng)

一、產(chǎn)品概述

間苯二甲胺簡(jiǎn)稱MXDA，又稱為：1，3-苯二甲胺、1，3-二（氨甲基）苯、二氨基間二甲苯，其結(jié)構(gòu)式為：，CAS登記號(hào)：1477-55-0，分子式：C8H12N2，分子量：136.13。其為無(wú)色液體，有杏仁味，久露空氣中呈現(xiàn)黃色，相對(duì)密度1.055,沸點(diǎn)248℃，折射率1.5700，溶于水和有機(jī)溶劑。有毒，強(qiáng)烈刺激皮膚和粘膜，能致敏。

二、產(chǎn)品特性

間苯二甲胺特殊的結(jié)構(gòu)決定其有多種優(yōu)異的物理和化學(xué)性能而被廣泛使用，它是一種性能優(yōu)異且用途廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，還是重要的精細(xì)化工中間體，可用于合成聚氨酯、二甲苯尼龍樹(shù)脂、1，3-二(氨甲基)環(huán)己烷、系列化環(huán)氧樹(shù)脂、橡膠助劑、農(nóng)藥、纖維整理劑、防銹劑、螯合劑、潤(rùn)滑劑、紙加工劑和電子化學(xué)品等，是目前國(guó)內(nèi)亟待發(fā)展的重要的精細(xì)石油化學(xué)品。

三、生產(chǎn)技術(shù)

國(guó)內(nèi)外間苯二甲胺合成路線主要是采用間苯二甲腈液相催化加氫制得。而間苯二甲腈可由間二甲苯與氨氣和空氣的混合氣體發(fā)生氨氧化反應(yīng)制備。反應(yīng)方程式如下：

由間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺合成技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料價(jià)廉易得而被廣泛采用。間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺過(guò)程，經(jīng)歷加氫生成亞胺的中間環(huán)節(jié),亞胺的反應(yīng)活性很高，容易與反應(yīng)中間產(chǎn)物和目的產(chǎn)物發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，通過(guò)縮合、氨解、交聯(lián)等反應(yīng)生成多種高沸點(diǎn)的副產(chǎn)物，不僅影響了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。而且高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下易焦化，吸附在催化劑的表面，導(dǎo)致催化劑中毒；而且間苯二甲腈常溫下是固體，反應(yīng)結(jié)束后很難通過(guò)精餾等傳統(tǒng)的分離方法對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物與原料及副產(chǎn)品進(jìn)行有效的分離，嚴(yán)重影響了產(chǎn)品質(zhì)量。因此加強(qiáng)高選擇性和活性催化劑的選擇成為間苯二甲腈催化加氫的關(guān)鍵，國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了大量研究。間苯二甲腈催化加氫制備間苯二甲胺所采用的催化劑主要是第Ⅷ 族過(guò)渡金屬Raney Ni、RaneyCo、Co-T 等，一般主要采用Raney Ni或改性Raney Ni。目前國(guó)內(nèi)外都致力于改性Raney Ni的研究。如國(guó)產(chǎn)化中采用的Raney Ni-Cr、Raney— Fe—Cr等，國(guó)內(nèi)也將Ni一Al——Fe—Cr合金展開(kāi)，得到改性Raney Ni催化劑，其中上海石油化工研究院采用化學(xué)還原法制備的改性Rancy Ni催化劑是目前性能和效果處于比較領(lǐng)先的催化劑。在該催化劑存在下，無(wú)需加入液氨等抑制劑，反應(yīng)溫度70～90℃，反應(yīng)壓力6．0～7．0MPa，反應(yīng)時(shí)間1～3小時(shí)，間苯二甲腈轉(zhuǎn)化率接近100%，收率96 .7%，催化劑可多次使用，產(chǎn)品質(zhì)量好，為我國(guó)開(kāi)發(fā)生產(chǎn)間苯二甲胺提供了可靠的技術(shù)保證。

四、國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)現(xiàn)狀

國(guó)外于70年代初就開(kāi)始生產(chǎn)MXDA，如日本的三井物產(chǎn)公司在1974年就以商品牌號(hào)Sho-Amine—x銷售間苯二甲胺固化劑。三菱瓦斯化學(xué)公司于1982年投產(chǎn)biXDA,當(dāng)時(shí)的年生產(chǎn)能力為4000t，同期昭和電工公司投產(chǎn)2000fa裝置。據(jù)日本(精細(xì)化學(xué)品)1996年7月報(bào)道，1996年上述兩家公司的年生產(chǎn)能力合計(jì)為9000t．并且三菱瓦斯化學(xué)公司已計(jì)劃把裝置能力擴(kuò)至2萬(wàn)t／a。據(jù)報(bào)道，美國(guó)目前也擁有較大規(guī)模的MXDA生產(chǎn)裝置。

MXDA的生產(chǎn)工藝流程見(jiàn)圖1。

日本昭和電工公司投產(chǎn)初期主要以含m．二甲苯的混合二甲苯為原料生產(chǎn)70%含量的MXDA，現(xiàn)已改用間二甲苯代替混合二甲苯。該公司以MXDA為原料進(jìn)行部分深加工，生產(chǎn)化學(xué)改性的間苯二甲胺系列固化劑。日本三菱瓦斯化學(xué)公司在投產(chǎn)之初就以純度99%的間二甲苯為原料生產(chǎn)99．5%純度的MXDA。并也以此為原料進(jìn)行部分深加工，生產(chǎn)化學(xué)改性的間苯二甲胺系列環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。主要品種有曼尼希型改性MXDA和l，3-雙氨甲基環(huán)己烷(MXDA加氫產(chǎn)物)，另外還生產(chǎn)聚間二甲基已二酰胺。70年代，我國(guó)由于宇航工業(yè)的發(fā)展，需要新型室溫低毒固化劑，為此1976年蘇州造漆廠開(kāi)發(fā)成功了MXDA，爾后建設(shè)了年產(chǎn)200t裝置，后因各種原因于80年代停產(chǎn)。90年代以來(lái)，長(zhǎng)沙化工研究所開(kāi)發(fā)并投產(chǎn)了百噸級(jí)MXDA，并以此為原料進(jìn)行深加工，先后投產(chǎn)了1．50t／a“810水下固化劑”(系MXDA縮聚改性物)和年產(chǎn)100t的“縮胺105”環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。上海泰禾化工有限公司是國(guó)內(nèi)最大的間苯二甲腈生產(chǎn)廠（3500t/a），間苯二甲腈主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥殺菌劑百菌清，該公司從1998年開(kāi)始進(jìn)行間苯二甲腈合成間苯二甲胺項(xiàng)目的研發(fā)，歷時(shí)四年，工藝達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，2002年4月成功進(jìn)行了中試，并建成了2000t/a的生產(chǎn)裝置，年內(nèi)就擴(kuò)產(chǎn)到5000t/a。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)MXDA的廠家還有溫州清明化工廠、上海諾泰化工有限公司、上海嘉辰化工有限公司等等。

五、MXDA的應(yīng)用、市場(chǎng)消費(fèi)與需求預(yù)測(cè)

5．1．MXDA固化劑的特性

國(guó)內(nèi)MXDA主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。但由于受MXDA產(chǎn)量很小的限制，目前在這方面還只有小批量使用。眾所周知。MXDA是一種用量較大、用途廣泛的環(huán)氧樹(shù)脂多胺類固化劑。從分子結(jié)構(gòu)看，MXDA實(shí)際上屬于含芳香環(huán)的脂肪多胺，分子結(jié)構(gòu)上的特殊性決定了它必有與眾不同的奇異性能。MXDA低毒、低揮發(fā)、可常溫固化，固化速度適宜。加熱固化速度快，使用操作方便。固化物的物理機(jī)械性能與芳胺類似，耐熱性與脂肪族多胺類十分接近。固化物的光澤好、硬度高、耐化學(xué)藥品性能好。然而，MXDA作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑也有許多不盡如人意之處：①凝固點(diǎn)較高，冬季有結(jié)晶析出，有時(shí)整個(gè)包裝容器會(huì)凍結(jié)起來(lái)，造成使用和調(diào)制均不方便；②易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽，該鹽不溶于環(huán)氧樹(shù)脂基料中，會(huì)造成固化物表面產(chǎn)生白化現(xiàn)象(白霜)；③貯運(yùn)和使用過(guò)程中忌水，遇水失效，在低溫、潮濕條件下難于施工：④使用期短，室溫下2～3小時(shí)即凝膠化，致使?jié)茶T制品中氣泡不易完全逸盡；⑤ 固化時(shí)放熱量較大，尤其在夏季易發(fā)生“爆聚”現(xiàn)象。為了克服MXDA的不足和擴(kuò)大它的應(yīng)用領(lǐng)域，使其“錦上添花”，近年國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了大量的改性MXDA固化劑。

5．2．MXDA的改性方法

國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)銷售的MXDA改性多胺類固化劑組成十分復(fù)雜。其改性方法和工藝路線屬于技術(shù)訣竅。這兒僅介紹一些重要的改性方法。

5．2．1 環(huán)氧化物加成MXDA：常用的環(huán)氧化物有液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、縮水甘油醚等，如三菱瓦斯化學(xué)公司開(kāi)發(fā)的GASKAMINE-328就是MXDA與環(huán)氧氯丙烷的加合物。這類固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂固化劑中占有重要地位。

5．2．2 邁克爾加成的MXDA：(Michacl reaction)主要的改性劑為丙烯腈，國(guó)內(nèi)的A-50、日本的G-229等牌號(hào)就是這類固化劑，產(chǎn)品中游離的MXDA含量很低， 固化物耐化學(xué)藥品性能優(yōu)良。

5．2．3 曼尼希型改性MXDA (Mannich reaction)：曼尼希反應(yīng)為MXDA與醛和酚的縮合反應(yīng)。醛可以是甲醛、丁醛、對(duì)羥基苯甲醛等；酚可以是苯酚、壬基酚、辛基酚、甲酚等烷基酚或它們的混合物， 國(guó)內(nèi)的JH-02、726等屬于此類產(chǎn)品。三菱瓦斯化學(xué)公司現(xiàn)大量生產(chǎn)此類固化劑， 殼牌公司1997年在我國(guó)公開(kāi)了此類固化劑的專利。另外，世界上還有許多公司生產(chǎn)這類固化劑。曼尼希型改性MXDA固化劑在下列領(lǐng)域展示了其極好的應(yīng)用前景：高防腐涂料，主要用于海洋工程、海上建筑物、在海洋環(huán)境下使用的貯罐、游艇和船舶的防腐、有高防腐要求的室外建筑物的外層、耐化學(xué)藥品的貯罐；水利、水電工程施工、城市飲用水工程；特種環(huán)氧樹(shù)脂黏合劑；鑄塑和密封；無(wú)溶劑的地板漆等。

5．2．4 羰基化合物改性MXDA：此類固化劑屬于常溫潛伏型，能提高固化物的耐濕性和耐腐蝕性。

5．2．5 硫脲改性MXDA：此類固化劑一般作為室溫快速固化粘接使用。

5．2．6 有機(jī)羧酸改性：常用的有機(jī)酸為二聚酸，與MXDA縮合生產(chǎn)低分子量的聚酰胺固化劑，主要用于涂料和土木建筑、粘接領(lǐng)域。

5．2．7 加氫改性：MXDA加氫生成的1，3-二氨基環(huán)已烷， 目前已作為一種脂環(huán)族多胺類固化劑，其特點(diǎn)是粘度低，凝固點(diǎn)也低(－70℃)，操作性能優(yōu)良。

5．2．8 自身縮聚改性(縮胺)： MXDA在催化劑作用下自身縮合脫氨生成MXDA的多聚體(多為二聚、三聚)，國(guó)內(nèi)市售的牌號(hào)有GY-051、105縮胺。此類固化劑的特點(diǎn)是：固化物外表光潔美觀，無(wú)前述的白化現(xiàn)象，密封性好，廣泛用于電子元件的澆鑄、包封和機(jī)床行業(yè)耐磨涂層等環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。

六、間苯二甲胺合成或制備方面的中國(guó)專利信息

目前有關(guān)間苯二甲胺的中國(guó)專利已公開(kāi)的共有9篇，其中涉及間苯二甲胺制備方法的中國(guó)專利有3篇。其中中國(guó)石油化工集團(tuán)公司和中國(guó)石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院合作申請(qǐng)的專利“制備間苯二甲胺的方法”已于2003年5月獲得授權(quán)，其主要是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在反應(yīng)壓力高或需用液氨作抑制劑及催化劑使用壽命短的缺點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)使用含鈷、鈦和鈀的硅膠或硅藻土為催化劑，以有機(jī)胺和芳烴組成的混合物為溶劑，在反應(yīng)溫度為100～130℃，以表壓計(jì)反應(yīng)壓力為6～10MPa條件下，間苯二甲腈加氫反應(yīng)2～8小時(shí)的方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于工業(yè)生產(chǎn)中。德納（南京）化工有限公司申請(qǐng)了“一種連續(xù)氫化制備間苯二甲胺的方法”，公開(kāi)了一種連續(xù)氫化制備間苯二甲胺的方法，以間苯二甲腈為原料進(jìn)行多相加氫，其特征在于在漿態(tài)床反應(yīng)器中，將間苯二甲腈和溶劑的混合物以及氫氣與顆粒狀固體催化劑接觸，進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)；反應(yīng)液與固體催化劑連續(xù)進(jìn)入分離器進(jìn)行液固分離，分離后反應(yīng)液經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物；分離出的催化劑再生后循環(huán)使用，返回漿態(tài)床反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明方法，能實(shí)現(xiàn)間苯二甲腈的連續(xù)氫化，轉(zhuǎn)化率和選擇性好，操作簡(jiǎn)便，設(shè)備利用率及加氫效率高，催化劑不易磨損破碎且能連續(xù)再生、循環(huán)使用。中國(guó)專利“一種攪拌釜連續(xù)氫化制備間苯二甲胺的方法”，公開(kāi)了一種攪拌釜連續(xù)氫化制備間苯二甲胺的方法，以間苯二甲腈為原料進(jìn)行多相加氫，其特征是在至少包含兩個(gè)串聯(lián)的攪拌釜的加氫反應(yīng)器中，將間苯二甲腈和溶劑的混合物以及氫氣與顆粒狀固體催化劑接觸，進(jìn)行連續(xù)加氫反應(yīng)；從未級(jí)攪拌釜流出的反應(yīng)液與固體催化劑連續(xù)進(jìn)入分離器進(jìn)行液固分離，分離后反應(yīng)液經(jīng)分離得到目的產(chǎn)物；分離出的催化劑再生后循環(huán)使用，返回加氫反應(yīng)器。本發(fā)明方法與間歇加氫工藝相比，操作簡(jiǎn)便，設(shè)備利用率高，加氫效率高，催化劑連續(xù)再生、循環(huán)使用，可實(shí)現(xiàn)間苯二甲胺的自動(dòng)化連續(xù)生產(chǎn)。

七、前景展望

我國(guó)MXDA固化劑的生產(chǎn)和應(yīng)用尚處于起步階段，根據(jù)國(guó)外固化劑的品種結(jié)構(gòu)和發(fā)展趨勢(shì)，MXDA及改性MXDA固化劑在國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域的消費(fèi)量潛力很大，市場(chǎng)前景廣闊。

[1]張華. 間苯二甲胺技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)應(yīng)用[J].化工中間體.2002，7：13-14

[2]賈偉茹 等. 間苯二甲胺的合成研究[J].遼寧醫(yī)藥.2004，1：34-35

[3]任黎明 沈守倉(cāng). 間苯二甲胺合成工藝研究[J].浙江化工.1996，2：21-23

[4]中國(guó)專利數(shù)據(jù)庫(kù)檢索

[5]國(guó)內(nèi)外網(wǎng)絡(luò)搜索

10.3969/j.issn.1001-8972.2010.16.022

云潔，女，大學(xué)本科，副研究員，專利代理人，江蘇省科技情報(bào)研究所查新中心副主任，專利分析師，兼任江蘇省知識(shí)產(chǎn)權(quán)研究中心研究員。長(zhǎng)期從事科技查新、信息檢索與專利分析、情報(bào)研究等工作，已完成一千多項(xiàng)科技查新與專利咨詢課題，完成多項(xiàng)省市級(jí)研究課題的研究工作。發(fā)表過(guò)本專業(yè)的學(xué)術(shù)論文30余篇，其中有十余篇論文獲獎(jiǎng)。