陳曉蘋,王 朋,李俊峰,宣 斌,宋淑梅,謝京江

(1.中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所光學(xué)系統(tǒng)先進制造技術(shù)重點實驗室,吉林長春 130033; 2.中國科學(xué)院研究生院,北京 100039)

1 引 言

玻璃質(zhì)光學(xué)元件已被廣泛應(yīng)用于航空航天、天文、軍事、工業(yè)及民用等相關(guān)領(lǐng)域。玻璃質(zhì)光學(xué)元件的質(zhì)量及有效工作壽命直接決定光學(xué)儀器的工作期限。某些特殊用途,如空間中的航天器窗口、真空容器的窗鏡、機載相機等系統(tǒng)中的光學(xué)元件,其精度要求都很高,需要投入大量的研究工作和資金,而且光學(xué)元件的工作穩(wěn)定性直接關(guān)系到系統(tǒng)的安全性能。在玻璃質(zhì)光學(xué)元件的特性中,光學(xué)表面強度是決定光學(xué)元件工作性能的重要指標(biāo),而在玻璃質(zhì)光學(xué)元件工藝加工過程中,不可避免產(chǎn)生的表面微裂紋是影響玻璃質(zhì)光學(xué)元件強度的最主要因素。因此,從工藝角度來分析表面微裂紋的產(chǎn)生、擴展和去除,以此提出光學(xué)表面增強的方法,顯得尤為重要。

2 表面微裂紋的產(chǎn)生

玻璃材質(zhì)屬于硬脆材料,其主要特性是脆性高、斷裂韌性低、彈性極限和強度非常接近。由于玻璃脆性大,在常溫下加工時加工層容易產(chǎn)生裂紋和凹坑等脆性破壞。而光學(xué)表面加工的工藝流程主要包括機械磨削初成形、散粒磨料研磨和拋光 3個階段。在初成形階段,主要采用金剛石刀具磨削初成形的工藝方法。金剛石刀具硬度較高(60 000～100 000 MPa),而玻璃的實際硬度約為30～80 MPa,兩者之間存在較大的硬度差。所以當(dāng)高硬度金剛石刀具磨削高脆性的玻璃時,就會在玻璃表面形成尖銳的裂紋層,而尖銳的脆性裂紋交錯地向玻璃內(nèi)部延伸,嚴(yán)重地破壞了玻璃的表面結(jié)構(gòu),使其強度大幅度下降。

Blackey等人的切削研究首次提出了用圓弧刃金剛石車刀切削材料截面幾何形狀和臨界切削層厚度之間的聯(lián)系,并建立了如圖1所示的脆塑轉(zhuǎn)變切削模型[1]。圖1中f為進給量,z為刀尖中心與脆塑轉(zhuǎn)變區(qū)域之間的距離,yc為裂紋的長度,R為車刀圓弧半徑。由于使用的是圓弧刃刀具,所以切削截面是以圓弧為邊界的區(qū)域,從刀尖到待加工表面,有效切削層厚度由零增加到最大值。當(dāng)切削層厚度達到某一臨界值時,材料開始產(chǎn)生斷裂破壞;當(dāng)切削層厚度小于該臨界值時,材料的去除方式主要是塑性變形。玻璃雖屬于脆性材料,不存在宏觀塑性變形,但微觀的塑性變形仍存在,此切削模型可以證明裂紋尖端應(yīng)力集中的現(xiàn)象。從這個切削模型中可以看出,所謂對硬脆材料的塑性切削并非在整個切削過程中材料都要以塑性方式切除,而是僅僅在靠近刀尖附近的部分材料是以塑性變形方式去除,而其他大部分材料還是以脆性斷裂的方式切除。這是硬脆材料車削的一個重要特征,故存在表面微裂紋及應(yīng)力集中現(xiàn)象。

圖1 硬脆材料精密車削幾何示意Fig.1 Turning geometry of hard and brittle materials

散粒磨料研磨工藝過程的本質(zhì)是利用切向沖擊力的作用,加上水滲入裂紋的水解作用,使磨料滾動,將玻璃進行微量破碎。此工藝產(chǎn)生的破壞層如圖2所示。磨料粒度遞減的研磨工藝能有效地去除破壞層中的凹凸層,但卻不能消除裂紋層,裂紋尖端應(yīng)力集中仍可能導(dǎo)致亞穩(wěn)態(tài)的裂紋擴展,給拋光工藝留下隱患。

圖2 粗磨后光學(xué)元件表面圖Fig.2 Surface diagram of optical element after coarse grinding

玻璃表面微裂紋的產(chǎn)生不僅僅來自于工藝損傷,還與玻璃的表面以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)系[2]。Weyl[3]從固體表面出發(fā),提出玻璃存在著亞表面層,其厚度為 5～10 cm,高熵和微多孔性是其主要特征,而亞表面層在熵值、自由能、非諧熱振動等方面與內(nèi)部有很大差別,這就造成了亞表面層比較脆弱,容易受到破壞而產(chǎn)生表面微裂紋,進而造成元件失效。所以減小亞表面層和整體之間微觀結(jié)構(gòu)的差別,裂紋層對元件表面強度的影響就會大幅度地降低。同時,玻璃表面的Si-O-R+能與空氣中的 H2O作用,生成 Si-OH團,而 H+的尺寸比 R+的尺寸要小,玻璃表面就會產(chǎn)生張應(yīng)力,隨著時間的增長,易引發(fā)慢性應(yīng)力腐蝕,引發(fā)表面微裂紋擴展。玻璃內(nèi)部同時存在微不均勻性,尤其是空位因熱擴散而聚集,也會形成空隙,然后在應(yīng)力的作用下形成裂紋核。裂紋核擴散到玻璃表面,聚集發(fā)展成為微裂紋。

綜上所述,微裂紋產(chǎn)生的原因可歸納為表面加工破壞、亞表面層高熵性以及玻璃內(nèi)部缺陷。

3 表面微裂紋擴展理論

3.1 表面微裂紋尖端應(yīng)力集中擴展理論

Inglish[4]很早就認(rèn)識到斷裂強度決定于裂紋尖端的張應(yīng)力,而不是整個構(gòu)件表面的張應(yīng)力。裂紋尖端越尖銳,造成的應(yīng)力集中越嚴(yán)重,越易擴展斷裂。裂紋數(shù)量的變化對強度的影響不大,第一條裂紋可能導(dǎo)致強度大幅度下降,而后面的裂紋起的作用就小得多。所以裂紋對強度的影響關(guān)鍵是裂紋的尺寸、形狀和位置。

1913年,Inglish對均勻受力平板的一個橢圓孔進行了應(yīng)力分析,結(jié)果表明,銳角槽口處的局部應(yīng)力可以是外加應(yīng)力的幾倍。這樣即使一些亞微觀缺陷也可以成為固體弱化的潛在因素。圖3為橢圓孔的應(yīng)力集中示意圖。

玻璃作為一種硬脆性材料,在受到應(yīng)力作用時不會產(chǎn)生宏觀塑性變形,而處于張應(yīng)力區(qū)的微裂紋尖端就會產(chǎn)生應(yīng)力集中,形成最大應(yīng)力梯度。Hilling等人認(rèn)為,當(dāng)應(yīng)力大于某一閾值時,裂紋尖端半徑會因應(yīng)力腐蝕作用而減小,并造成裂紋生長,促使玻璃在遠低于理論強度的應(yīng)力作用下破裂。

圖3表明,對外加應(yīng)力場影響明顯的擾動只發(fā)生在大約距孔邊為c的范圍內(nèi)。

圖3 橢圓孔 (c=3d)的應(yīng)力集中Fig.3 Stress concentration of elliptical hole(c=3d)

3.2 Griffith表面微裂紋

如果將微裂紋尖端的局部區(qū)域即應(yīng)力集中區(qū)域看成是微小的線彈性體,則當(dāng)裂紋尖端處于能量平衡狀態(tài)時,亦是處于擴展的邊緣,此時系統(tǒng)的總自由能最小;而當(dāng)彈性變形能的釋放率一旦超過裂紋表面能的增長,即總自由能改變時,外載荷加載系統(tǒng)和彈性介質(zhì)二者會共同把力傳至于裂紋區(qū)域,已有的微裂紋將開始擴展。這里Δu是由裂紋引起的板的彈性勢能變化,r為每單位自由表面能。

3.3 表面結(jié)構(gòu)缺陷理論

當(dāng)玻璃表面由于斷裂而出現(xiàn)新表面時,表面就會存在不飽和鍵,或稱斷鍵,因而玻璃表面具有極性,表面結(jié)構(gòu)的無序程度較內(nèi)部增加。而表面的斷鍵會吸附 H+,形成羥基團,并有一些 H+與玻璃中的 Na+交換,擴散到玻璃結(jié)構(gòu)中去。從圖4可以看出結(jié)構(gòu)中存在網(wǎng)絡(luò)調(diào)整物、堿離子的通道。在玻璃表面結(jié)構(gòu)中,此通道發(fā)生斷裂,如圖5所示,在調(diào)整物通道中,一部分堿離子被水汽中的氫離子所取代,氧和氫鍵合,形成 Si-OH基團。由于此基團的形成,表面的通道由氫連接,但氫鍵比離子鍵要弱,因而使表面區(qū)域鍵強降低,易形成表面缺陷,同時此通道也有利于表面的互擴散。這些缺陷有可能構(gòu)成表面的 Griffith微裂紋。

圖4 堿硅酸鹽玻璃整體結(jié)構(gòu)二維模型Fig.4 Two-dimensionalmodelof overall structure of alkali silicate glass

圖5 堿硅酸鹽玻璃表面結(jié)構(gòu)二維模型Fig.5 Two-dimensional model of surface structure of alkali silicate glass

綜合以上分析得出,表面微裂紋去除方法主要是去除裂紋尖端張應(yīng)力,解除其尖端銳性,通過化學(xué)腐蝕方法打破應(yīng)力集中區(qū)域的能量亞平衡狀態(tài)。

4 HF酸腐蝕去除微裂紋方法

無論是原始裂紋還是經(jīng)過亞臨界擴展的裂紋,都是引起玻璃強度下降和意外斷裂的主要原因。絕大多數(shù)情況下,宏觀臨界裂紋都是在循環(huán)載荷的作用下,由微裂紋長大而成的,即所謂的亞臨界裂紋擴展。亞臨界裂紋無法通過無損檢測方法檢測出來,只能在使用過程中長大到臨界尺寸,并產(chǎn)生災(zāi)難性的破壞[5],所以,較好的工藝處理技術(shù)是釋放表面殘余應(yīng)力,預(yù)先使?jié)撛谖⒘鸭y擴展,通過化學(xué)腐蝕減弱其裂紋尖端銳性,然后最大限度地去除表面裂紋層。

在玻璃表面加工工藝過程中,在機械磨削粗成形工藝與研磨工藝之間使用 HF酸腐蝕鈍化表面微裂紋,散粒磨料研磨去除裂紋層,不僅能去除應(yīng)力集中和表面微裂紋,同時還提高了玻璃質(zhì)元件的表面強度,所以,合理完善該技術(shù)是在高精度光學(xué)表面增強工藝中非常有效的方法。

表面氫氟酸處理是通過氫氟酸腐蝕微裂紋斷面,使微裂紋尖端曲率半徑增加,微裂紋尖端變鈍,減少應(yīng)力集中,然后用后續(xù)散粒磨料研磨工藝,去除腐蝕后的粗糙層,間接達到了預(yù)制表面壓應(yīng)力的效果,從而實現(xiàn)大幅度恢復(fù)玻璃的強度[6]。

首先從化學(xué)反應(yīng)角度分析表面微裂紋鈍化過程。Budd將侵蝕玻璃的離子分為強的親質(zhì)子離子 (如 O2-、OH-),中等的親質(zhì)子離子 (如 F-)和極強的親電子離子 (如 H+,H3O+),而 HF含有極強的親電子離子 H+和中等親電子離子 F-。玻璃與 HF酸的反應(yīng)如下:

HF酸腐蝕玻璃的過程 (室溫下 20～25℃)中會形成六氟硅酸:如果在較高溫度下 (～60℃),還會有另一種產(chǎn)物四氟化硅::SiF4在一般條件下是氣態(tài),但在 HF溶液中未能及時揮發(fā),再與 HF發(fā)生反應(yīng)生成氟硅酸;SiF4和氟硅酸與溶液中的 Na+,K+或溶液中的 Na+,K+反應(yīng)。

除了 Ca,Na,K,Pb和 Ba,其它氟硅酸鹽都不溶于水,而且在 HF酸中的溶解度也較低,如表1所示,因此這些鹽類就將吸附在已完成腐蝕的玻璃表面上,使得玻璃表面不能被層層剝離,減緩侵蝕的速度及深度。即生成的氟硅酸鹽會附著在微裂紋表面,阻止 HF向內(nèi)部不斷侵蝕,而使尖銳裂紋變成腐蝕坑。

表1 氫氟酸鹽溶解度Tab.1 Solubility of hydrofluoric salt

通過實驗室的加工經(jīng)驗總結(jié)得出,用于玻璃質(zhì)光學(xué)元件表面加工的 HF濃度不能超過 10%,溫度需穩(wěn)定在固定范圍,實驗環(huán)境需在密封的酸槽內(nèi),定時攪拌。由于氟硅酸鹽類溶解度非常小,這些鹽類就會附著在微裂紋斷面上,阻止酸向玻璃內(nèi)部的侵蝕。

其次,從物理微觀形態(tài)可以進一步驗證表面微裂紋的鈍化過程。傳統(tǒng)工藝過程中的散粒磨料研磨可以去除破壞層中凹凸層以上部分,但不能完全去除裂紋尖端銳性,拋光后存在亞表面破壞層,此觀點可從圖6[7]得到證實。

圖6 表面微裂紋微觀形態(tài)Fig.6 Micro-configuration of surface micro-cracks

從圖6可以看到,拋光后的表面存在著尖銳的裂紋面,即此拋光表面亞表面層存在較大的微孔,因此加工后的玻璃表面存在著斷鍵、不完全配位,形成了網(wǎng)絡(luò)缺陷。這種缺陷極易造成空位或雙空位,此空位再聚集成空隙,因應(yīng)力而生長成表面微裂紋。其根本原因是研磨和拋光只去除了破壞層中的大部分裂紋層,而由于裂紋尖端銳性仍然存在,微裂紋層未被去除。而如果在機械磨削粗加工成形后,用 HF酸腐蝕玻璃表面,使裂紋尖端應(yīng)力釋放,銳性消除,則微裂紋層就會完全暴露而轉(zhuǎn)變成介觀裂紋層,然后通過研磨和拋光去除掉。

圖7是噴砂法處理玻璃后,腐蝕前后的顯微圖片對比,可以看到腐蝕后裂紋尖端變鈍,裂紋角增大,微觀裂紋層發(fā)展為介觀裂紋層[5],而這是消除裂紋尖端應(yīng)力集中必備的物理形態(tài)。

5 玻璃表面強化技術(shù)

由于玻璃的表面質(zhì)量對其機械和光學(xué)特性的影響極其顯著[8,9],玻璃表面強度技術(shù)是保證玻璃質(zhì)光學(xué)元件表面質(zhì)量的重要因素。實際上,玻璃毛坯的實際強度比理論強度要低幾個數(shù)量級,而加工后的玻璃表面強度又會大幅度降低,這是由于玻璃存在宏觀和微觀的缺陷,尤其是玻璃表面層的微缺陷,如表面微裂紋會使玻璃質(zhì)光學(xué)元件的實際強度大幅度降低。因此,在玻璃質(zhì)光學(xué)元件的加工過程中,尤其是高精度光學(xué)表面的加工,必須采取有效去除表面微裂紋的工藝方法來恢復(fù)玻璃的高強度特性。

從生產(chǎn)工藝上提高玻璃強度的方法基本上可分為兩種:一種是改進工藝方法,如超高溫熔化、真空與加壓處理以消除結(jié)構(gòu)中的微不均勻性、加速冷卻和加壓冷卻以防止微觀多相即可見和不可見的結(jié)晶作用;另一種是表面處理,如酸洗、離子交換、熱處理等。其中表面處理工藝法不必改變原有玻璃成分、熔制和成形工藝,方法簡單,增強效果顯著,因而得到廣泛應(yīng)用。表面處理方法有以下幾種:

1)離子交換法:離子交換增強是一種借助交換離子間的體積差產(chǎn)生“擠塞”[10],由于交換后體積的變化,使玻璃表面產(chǎn)生壓應(yīng)力,中心產(chǎn)生張應(yīng)力而達到增強的效果。但其產(chǎn)生的表面壓應(yīng)力層較薄,抗劃傷能力弱,很小的表面劃傷,就能因表面破壞而失去增強效果,而且使用此方法進行的增強玻璃在張力狀態(tài)下就必須克服殘余應(yīng)力,以防止極性應(yīng)力破裂,因此此法常應(yīng)用于較薄玻璃增強工藝中。

2)鍍膜法:此法可以適度增強玻璃強度,主要是通過填補表面缺陷,形成保護膜,抵抗機械、化學(xué)損害。但由于表面缺陷微觀環(huán)境中應(yīng)力、能量等不平衡狀態(tài)沒有消除,強度增強有限且存在隱患,對于高精度光學(xué)元件表面加工并不適合。

3)HF酸腐蝕法:以上兩種方法其原理均為通過預(yù)制表面壓應(yīng)力來抑制微裂紋的受力擴展。而 HF酸腐蝕法是通過化學(xué)侵蝕微裂紋表面,釋放殘余張應(yīng)力,減小機械磨削后玻璃表面的粗糙度,去除裂紋尖端應(yīng)力集中,再通過研磨、拋光工藝進行表面裂紋層去除和表面壓應(yīng)力預(yù)制來增強玻璃強度。對于機械磨削粗加工后的玻璃表面裂紋層,從裂紋間隔密度和裂紋深度來描述其空間分布[11],即表面粗糙度。圖8是用 3D模型表現(xiàn)粗磨后和酸蝕后的玻璃表面,可以看到粗糙度 (PV)的改變。未腐蝕前的裂紋具有尖端銳性,彼此互不連接,空間分布相隔斷;腐蝕后,尖端銳性消失,裂紋彼此相交及聯(lián)合,P-V減小,表面粗糙度降低,應(yīng)力得到釋放。

圖8 3D仿真模型Fig.8 3D s imulation model

表2列出了各個加工狀態(tài)時玻璃的抗彎情況。分析表2可以得出,HF腐蝕法更適用于玻璃質(zhì)光學(xué)元件表面加工工藝過程。

表2 表面加工情況對玻璃強度的影響Tab.2 Changes of strength after different manufacture processes

6 結(jié)束語

本文研究了影響玻璃質(zhì)光學(xué)元件表面質(zhì)量的主要因素,包括玻璃內(nèi)部不均性、表面強度改變、表面微裂紋等,認(rèn)為表面微裂紋是表面強度改變的最重要原因,而表面強度的大幅度下降又會導(dǎo)致光學(xué)元件表面質(zhì)量的下降及壽命的縮短。從理論角度分析了表面微裂紋的微觀擴展過程;從加工工藝分析了表面微裂紋產(chǎn)生過程。最后,綜述了通過生產(chǎn)工藝提高玻璃強度的方法,重點討論了離子交換法,鍍膜法和 HF酸腐蝕法等表面處理技術(shù),指出使用酸腐蝕方法去除表面微裂紋更適用于玻璃質(zhì)光學(xué)元件的表面加工。希望建立一種能夠有效延長光學(xué)元件工作壽命的表面強化工藝?yán)碚擉w系,并將之用于指導(dǎo)實際加工。

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