彭浩,尹冬勇,周艷紅

(婁底市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,湖南婁底 417000)

水浴消解 -原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定土壤中的砷和汞

彭浩,尹冬勇,周艷紅

(婁底市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,湖南婁底 417000)

目的:建立原子熒光光譜同時(shí)測(cè)定土壤中砷和汞的方法。方法:王水水浴消解土壤樣品,在最佳儀器、反應(yīng)條件下同時(shí)測(cè)定其中的砷和汞。結(jié)果:檢出限:As:0.087ng/mL,Hg:0.0065ng/mL。線性范圍:As:0ng/mL-20 ng/mL,相關(guān)系數(shù) 0.9999;Hg:0ng/mL-4ng/mL,相關(guān)系數(shù) 0.9996。精密度:測(cè)定 10ng/mL As、2ng/mLHg混合標(biāo)準(zhǔn)試液得到的標(biāo)準(zhǔn)精密度 (RSD),砷 1.6%、汞 2.7%。樣品加標(biāo)回收率:As:95.5%-101.4%,Hg:92.5%-102.0%。結(jié)論:該方法具有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和較低的檢出限,滿足了土壤樣品中砷和汞的同時(shí)測(cè)定要求,同時(shí)也適合于食品、生物材料等樣品的測(cè)定。

水浴消解;原子熒光光譜;同時(shí)測(cè)定;土壤 ;砷;汞

土壤監(jiān)測(cè)中砷、汞是重點(diǎn)監(jiān)測(cè)的元素。目前檢測(cè)土壤砷的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法是二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(GB/T17134—1997)[1]和硼氫化鉀 -硝酸銀分光光度(GB/T17135—1997[1],檢測(cè)汞的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法是冷原子吸收分光光度法 (GB/T 17136—1997)[2]。這 3種方法在操作上砷、汞測(cè)定需用不同的試劑進(jìn)行處理,用不同的設(shè)備檢測(cè),操作較煩瑣,而所需化學(xué)試劑較多,檢測(cè)的靈敏度、檢測(cè)限、重現(xiàn)性等無法滿足當(dāng)前檢測(cè)質(zhì)量控制的要求。就土壤樣品而言,以往采用的前處理方法多為 HNO3-HClO4-H2SO4敞開式全分解消解體系[3],消解周期長(zhǎng),試劑浪費(fèi)嚴(yán)重,人員工作強(qiáng)度大。

采用AFS-2202E雙道原子熒光儀,用氫化物發(fā)生 -原子熒光光譜技術(shù)[4-5]檢測(cè)砷、汞。土壤試樣的前處理工作也進(jìn)行了相應(yīng)改進(jìn),采用更為高效的王水 -水浴消解分析方法[5],實(shí)驗(yàn)表明王水體系消解土壤,砷、汞的溶解較完全,其待測(cè)液可同時(shí)用于砷、汞的測(cè)定。本方法經(jīng)過大量實(shí)踐,該方法有檢測(cè)限低,靈敏度高,重現(xiàn)性好,省時(shí)、高效等特點(diǎn),特別適合大批量土壤樣品的分析,下面就相關(guān)內(nèi)容作具體闡述。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器及器材

AFS-2202E原子熒光光譜儀 (北京海光儀器廠);原子熒光用砷、汞特種空心陰極燈;可調(diào)恒溫電熱水浴鍋 (最大可調(diào)溫度 100℃),25ml比色管。

所有玻璃器具每次使用前于 20%鹽酸溶液中浸泡 24h以上,自來水沖凈后,蒸餾水及二次蒸餾水清洗。

1.1.2 試劑

所有用水均為二次蒸餾水,酸為優(yōu)級(jí)純,其余試劑為優(yōu)級(jí)純或分析純。

硼氫化鉀溶液 (2%):稱 10g KBH4,用 0.8%KOH進(jìn)行溶解,用純水定容至 500ml。

鹽酸溶液 (20%):20ml濃鹽酸中加入 80ml純水。

混合酸消解液:HCl+HNO3按 (9:1)的比例混合而成。

硫脲 (5%)+抗壞血酸 (50%)混合溶液:稱 25g硫脲,溶于少量水,微熱溶解;稱 25g抗壞血酸,溶解水中,兩液混合,定容于 500ml容量瓶中。臨用時(shí)配制。

砷 (1000mg/L)、汞 (1000mg/L)標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

砷、汞混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液:將砷、汞標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液逐級(jí)稀釋成每毫升相當(dāng)于 0.5μgAs、0.1μgHg。

1.2 試樣處理

稱取 0.2000g試樣于 25ml比色管中,加入 3ml混合酸消解液,振蕩后置于沸水浴中分解 1小時(shí) (中途搖動(dòng) 2-3次),取下冷卻。加入 5%硫脲 +5%抗壞血酸混合溶液5ml,搖勻后,用含 5.0g/l酒石酸的 3mol/l HCl稀釋至刻度,澄清后。在與繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相同的條件下測(cè)定。

1.3 試樣測(cè)定

1.3.1 儀器條件

燈電流:砷燈 60mA、汞燈 20mA;PMT負(fù)高壓 280V;原子化器高度 9mm;氬氣流速:載氣 400mL/min、屏蔽氣1000mL/min;測(cè)量方式:標(biāo)準(zhǔn)曲線法;讀數(shù)方式:延遲時(shí)間 1秒、讀數(shù)時(shí)間 10秒。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列配制

吸取砷、汞標(biāo)準(zhǔn)混合使用溶液于 50mL比色管中,配制成標(biāo)準(zhǔn)系列含 As 0、0.5、2、5、10、15、20 ng/mL,Hg 0、0.1、0.4、1、2、3、4ng/mL,加入 5%硫脲 +5%抗壞血酸的混合溶液 10ml,再用 5%HCl定容,混勻,放置 30min后待測(cè)。

1.3.3 測(cè)定

設(shè)置儀器最佳測(cè)定條件和參數(shù),分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列和試樣溶液中砷、汞的熒光強(qiáng)度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線或儀器自動(dòng)計(jì)算砷、汞的含量。

1.3.4 計(jì)算

試樣中砷、汞的含量按公式 (1)計(jì)算

式中:X—試樣中砷或汞的含量 (以 As或 Hg計(jì)),mg/Kg;

S—試樣處理溶液中 As或 Hg的濃度,ng/mL;

V—試樣處理溶液總體積,mL;

m—土壤樣質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件選擇

儀器工作條件的選擇試驗(yàn)在含砷 10ng/mL、汞 2ng/mL、5%HCl、硫脲 (5%)、抗壞血酸 (5%)反應(yīng)體系中進(jìn)行 ,硼氫化鈉溶液 (2%)作還原劑,5%HCl作載流 。

2.1.1 空心陰極燈燈電流

燈電流的大小與待測(cè)元素檢出的熒光強(qiáng)度、背景信號(hào)有密切的關(guān)系,在一定范圍內(nèi)燈電流越大,靈敏度越高,熒光信號(hào)越強(qiáng),但燈電流過大會(huì)造成工作曲線彎曲,并且會(huì)降低空心陰極燈的使用壽命。本試驗(yàn)中燈電流試驗(yàn)范圍:砷燈 20mA-80mA、汞燈 5mA-50mA,其試驗(yàn)結(jié)果見圖 1。

圖1 砷、汞燈電流與熒光強(qiáng)度/背景信號(hào)的關(guān)系

如圖 1所示,砷空心陰極燈燈電流 20mA-50mA時(shí),熒光強(qiáng)度/背景信號(hào)比值逐漸增加,50mA-80mA時(shí)比值相對(duì)穩(wěn)定,本文選用 60mA。汞熒光強(qiáng)度 /背景信號(hào)在汞燈燈電流 30mA-50mA時(shí)呈減小趨勢(shì),在 5mA-30mA比較穩(wěn)定,本文選用 20mA。

2.1.2 光電倍增管負(fù)高壓

PMT負(fù)高壓的高低與檢出的熒光強(qiáng)度、背景信號(hào)水平有密切的關(guān)系,在一定范圍內(nèi) PMT負(fù)高壓越高,靈敏度越高,熒光信號(hào)越強(qiáng)。文中 PMT負(fù)高壓試驗(yàn)范圍 200V-320 V,其試驗(yàn)結(jié)果見圖 2。

圖2 PMT負(fù)高壓與砷、汞熒光強(qiáng)度 /背景信號(hào)的關(guān)系

如圖 2所示,PMT負(fù)高壓大于 270V時(shí),砷熒光強(qiáng)度 /背景信號(hào)比值基本恒定;在 270V-300V范圍汞熒光強(qiáng)度/背景信號(hào)比值出現(xiàn)平臺(tái)。選用 270V-300V均可達(dá)到砷、汞的測(cè)定要求,本文選用 280V。

2.1.3 原子化器高度

原子化器高度與待測(cè)元素的熒光信號(hào)的攝取有關(guān),過高會(huì)導(dǎo)致靈敏度和測(cè)定精度的下降,過小將導(dǎo)致氣相干擾,并使空白信號(hào)增高。原子化器高度選擇范圍 5mm-12mm,其試驗(yàn)結(jié)果見圖 3。

圖3 原子化器與砷、汞熒光強(qiáng)度的關(guān)系

如圖 3所示,原子化器高度在 7mm-10mm范圍內(nèi),砷的熒光強(qiáng)度出現(xiàn)平臺(tái);8mm-11mm范圍,砷的信噪比出現(xiàn)平臺(tái)。在 5-12mm時(shí)汞的熒光強(qiáng)度有不太明顯的增大趨勢(shì),但信噪比明顯增強(qiáng)。故原子化器高度選用 8mm-10mm為佳,本文選用 9mm。

2.1.4 載氣流速

載氣流速與測(cè)得的熒光強(qiáng)度、背景信號(hào)有一定的關(guān)系,流速越大,信號(hào)水平越低。載氣流速試驗(yàn)范圍 300-700 mL/min,試驗(yàn)結(jié)果見圖 4。

圖4 載氣流速對(duì)砷、汞熒光強(qiáng)度的影響

如圖 4可見,砷、汞的熒光強(qiáng)度、信噪比隨載氣流速的增加而減小,但載氣流速過小,氫—?dú)逖娌粔蚍€(wěn)定,本試驗(yàn)選擇載氣流速為 400 mL/min。

以上儀器條件是在本方法的線性范圍內(nèi)選擇的,如改變線性范圍,儀器條件可在選擇范圍內(nèi)適當(dāng)調(diào)整。

2.2 反應(yīng)介質(zhì)條件選擇

氣態(tài)物發(fā)生條件選擇體系含 10ng/mL砷、2ng/mL汞。儀器條件:燈電流,砷 60mA、汞 20mA;PMT負(fù)高壓 280V;原子化器高度 9mm;載氣 400mL/min、屏蔽氣 1000mL/min。

表2 回收率試驗(yàn) (ng/mL)

2.2.1 硼氫化鈉濃度

硼氫化鈉作為體系中氣態(tài)物發(fā)生的還原劑,對(duì)方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性有非常大的影響。濃度過高,產(chǎn)生過多的氫,靈敏度會(huì)降低,并引起液相、氣相干擾;而過低氣態(tài)物難以形成。硼氫化鈉濃度試驗(yàn)范圍 0.5%-3.0%,結(jié)果見圖 5。

圖5 硼氫化鈉濃度對(duì)砷、汞熒光強(qiáng)度的影響

由圖 5可見,硼氫化鈉濃度對(duì)汞氣態(tài)物的發(fā)生影響很大,在試驗(yàn)范圍內(nèi)汞的熒光強(qiáng)度、信噪比隨濃度增加均顯著降低;濃度在 1.0%-2.5%范圍內(nèi)砷的熒光強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定,1.0%-3.0g/L范圍內(nèi)信噪比也相對(duì)穩(wěn)定。綜合砷和汞熒光強(qiáng)度、信噪比、靈敏度等因素,硼氫化鈉濃度可選用1.0%-2.5%,本文選用 2.0%。

2.2.2 酸度

氣態(tài)物發(fā)生需要適當(dāng)?shù)乃岫?本試驗(yàn)中酸度選擇范圍1%-9%[HCl],其試驗(yàn)結(jié)果見圖 6。

圖6 酸度對(duì)砷、汞熒光強(qiáng)度的影響

如圖 6所示,酸度在 1%-3%[HCl]時(shí),砷的熒光強(qiáng)度隨濃度增加顯著增強(qiáng),汞熒光強(qiáng)度、信噪比顯著降低。在3%-9%[HCl]砷、汞的熒光強(qiáng)度和汞信噪比趨于穩(wěn)定;而在 3%-9%范圍砷信噪比出現(xiàn)平臺(tái)區(qū)。所以砷氫化物發(fā)生適宜酸度范圍 3%-9%[HCl]、汞氣態(tài)物發(fā)生適宜酸度 5%[HCl]。本試驗(yàn)采用 5%[HCl]。

以上的氫化物發(fā)生條件適用于任意濃度的砷、汞。

2.3 砷、汞標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

原子熒光光譜法有比較寬的線性范圍,在擬定的測(cè)定條件下對(duì)此進(jìn)行了試驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)系列含 As 0、0.5、2、5、10、15、20 ng/mL,含 Hg 0、0.1、0.4、1、2、3、4ng/mL按 1.3.2、1.3.3節(jié)的方法測(cè)定其熒光強(qiáng)度,并進(jìn)行回歸分析。砷:相關(guān)系數(shù) 0.9999、回歸方程:IF=209.11C+24.92;汞:相關(guān)系數(shù)0.9996、回歸方程:IF=1222.69C-2.13,試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 砷、汞線性范圍的試驗(yàn)結(jié)果

2.4 檢出限

根據(jù)本儀器給定的檢出限測(cè)定程序,連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白溶液和標(biāo)準(zhǔn)系列的熒光信號(hào),自動(dòng)計(jì)算出本方法的檢出限 ,砷 0.087ng/mL、汞 0.0065ng/mL。

2.5 準(zhǔn)確度

以加標(biāo)回收率表示,分別在紅壤、棕壤、黑壤的試樣中,按最終定容后試樣液中含砷標(biāo)準(zhǔn) 2 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL,汞標(biāo)準(zhǔn) 0.4 ng/mL、1 ng/mL、2 ng/mL加入標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別按 1.2節(jié)、1.3節(jié)的方法處理,測(cè)定其砷、汞含量。其回收率砷 95.5%-1001.4%、汞 92.5%-102.0%,結(jié)果見表2。

2.6 精密度

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定精密度

根據(jù)本儀器設(shè)計(jì)的精密度測(cè)定功能,連續(xù)測(cè)定 10ng/mL砷、2ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)試液的熒光信號(hào),其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)砷:1.6%、汞:2.7%。

2.6.2 試樣測(cè)定精密度

取紅壤、棕壤、黑壤試樣,分別按 1.2和 1.3的方法處理,測(cè)定其熒光強(qiáng)度,連續(xù)做 6天,每天 1次。砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)在 1.7%-4.2%之間;汞的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在 3.1%-7.8%之間。

2.7 干擾實(shí)驗(yàn)

本文就土壤樣品中常見的部分共存離子和可形成氫化物的部分離子進(jìn)行了干擾情況的試驗(yàn),在含 10ng/mL砷、2ng/mL汞標(biāo)準(zhǔn)試液中加入被測(cè)試干擾離子,測(cè)定其熒光強(qiáng)度,并與未加干擾離子的標(biāo)準(zhǔn)比較。500μg/mL Ca2+、Fe3+;50g/mL Mn2+、Cu2+、Cr3+;10μg/mL Mg2+、Zn2+、Pb2+、Se4+、Sn4+、Al3+、Cd2+、Sb4+;3%HNO3(V/V)對(duì)砷、汞的測(cè)定未發(fā)現(xiàn)有干擾存在,也未發(fā)現(xiàn)汞、砷彼此相互干擾。

[1]魯如坤.土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)科技出版社,2004.

[2]劉風(fēng)枝.農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)用手冊(cè) [M].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2003.

[3]魏復(fù)盛,王惠琪.土壤元素的近代分析方法[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2001.

[4]吳成,于清.氫化物發(fā)生 -原子熒光法同時(shí)測(cè)定土壤中砷和汞[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展,2003(2):40-41.

[5]陳力,周梅娟,唐黨明.土壤中砷的原子熒光法測(cè)定[J].上海環(huán)境科學(xué),2001,11(5):46-49.

(責(zé)任編校:松仁)

S imultaneousDeterm ination about the Arsenic andMercury in Soil with Bath Vanishing Method-Atom ic Fluorescence Spectrometry

PENG Hao,YIN Dong-yong,ZHOU Yan-hong
(TheMonitor Station ofLoudi in the Environmental ProtectingAgency,Loudi,417000,China)

Purpose:establishing the approach of atomic fluorescence spectrometry determination of arsenic and mercury in soil samples.Method:bath vanishing soil samples,then arsenic and mercury can be determined s imultaneously under the optimum equipment and reaction conditions.Result:l imit of detection:as:0.087ng/ml,Hg:0.0065 ng/ml.Linear range:as:0 ng/ml-20ng/ml Hg:0 ng∕ml-4ng/ml.Correlation coefficient:as:0.9996,Hg:0.9999.Precision:the standard test solution precision of 10 ng/ml as and 2ng/ml Hg is as:1.6%,Hg:2.7%.sample recoveries:as is be tween 95.5%and 101.4%,Hg is between 92.5%and 102.0%.Conclusion:this method has high sensitivity,accuracy,precision and the lower minimum detectability,satisfying the requirements of the simultaneous deter mination of the arsenic and mercury in soil samples,and it also fits for the determination of food and biologicalmaterial samples.

bath vanishing solution;atomic fluorescence spectrometry;simultaneous determination;soil;arsenic;mercury

O652

A

1673-0712(2010)02-0010-04

2010-02-06.

彭浩 (1977-),男,湖南婁底人,湖南省婁底市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心工程師,在讀碩士,研究方向:環(huán)境土壤污染因子分析。