王作齡 編譯

橡膠百科(三十二)

王作齡 編譯

概要敘述了天然橡膠和合成橡膠的發(fā)展歷程，分別從橡膠化學和橡膠物理的角度介紹了橡膠的基本性質。

天然橡膠;合成橡膠;橡膠化學;橡膠物理;橡膠工程學;材料設計

c.硫化橡膠結構

對于硫化橡膠的結構，人們很長時期以來采用模擬化合物進行了研究。而后，采用紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)、電子自旋共振(ESR)和喇曼光譜分析法、化學法、固體高分解能13C-NMR等手段對交聯(lián)結構進行分析。硫化橡膠網狀結構的種類如圖3-3-3所示。圖中列示了環(huán)狀硫化合物、側基硫化物、異構化雙鍵、共軛不飽和雙鍵和硫磺交聯(lián)的結構。此外，圖3-3-4還列示了不添加硫化促進劑的硫化體系通過固體13C-NMR進行的研究，于150℃下由10%的硫磺對天然橡膠進行的硫化，以及由A≌B＞C的比例生成的多硫化物結構。即，在圖3-3-4中像 D那樣，在天然橡膠異戊二烯結構的甲基和丙烯基三個位置上進行了硫化。再者，在經90 min硫化的橡膠中可觀察到環(huán)狀硫化物和1%的主鏈以反式結構的形式進行的異構化的產物。

圖3-3-3 硫磺硫化的一般結構

圖3-3-4 用固定13C-NMR鑒定的NR硫化結構

研究人員用13C-NMR研究過采用硫磺促進劑并用體系的NR硫化橡膠，確認了圖3-3-3所示的作為硫化前驅體的側基硫磺。此外，圖3-3-4中所示的多硫化物結構A和B被證實和硫化促進劑并用體系相類似。主鏈的反應率(環(huán)狀硫化物和異構化)低于無促進劑的體系，促進劑對硫磺的比例高時，光譜上出現(xiàn)了陡峭的吸收峰。因此，根據(jù)以往使用的模擬化合物的研究結果，可由固體13C-NMR直接觀察硫化橡膠。

d.硫化反應機理

天然橡膠的硫磺硫化盡管是在160年前發(fā)現(xiàn)的，但其機理至今尚未完全搞清楚。不過，自從Farmer以橡膠烴為模型，使用二氫香葉烷(DHM)對硫化反應按有機化學的章程進行研究以來，硫化反應化學進展很大。如果用一句話來概括Farmer的研究結果的話，那就是根據(jù)氧化反應的推理硫化反應被確定為自由基反應。另一方面，馬來西來橡膠生產者研究協(xié)會(MRPRA)的Bateman等人對DHM和硫磺的反應進行了反復的研究，結論是離子反應。但是，日本學者認為，關于這兩種學說，即硫磺的硫化反應究竟是離子反應還是自由基反應，這將是永遠爭論不休的問題。近年來，日本的另一位學者就硫化機理提出了由硫磺的過化合價(hypervalent)引起的配位連接(ligand coupling)的概念。配位連接學說是一種假設，即硫磺分子形成過化合價的化學種并進行了硫化。根據(jù)這一假設，可順理成章地說明不同膠種的極性基團對硫化的影響等問題，而以往學說卻很難解釋清楚這個問題。圖3-3-5是配位連接的反應機理。

圖3-3-5 配位連接學說的反應機理

e.含硫化合物和硫衍生物的硫化

含硫化合物和硫的衍生物有如圖3-3-6所示的硫給予體型化合物(用于無硫硫化)、秋蘭姆化合物、硫脲化合物、二巰基化合物和 S-Cl化合物等，從硫給予體型化合物中釋放出如式(3-3-1)所示的活性硫，成為硫化劑。

圖3-3-6 含硫化合物的硫化(1)

二硫醇基化物和S-Cl化合物(S2Cl2)等對橡膠的雙鍵進行加成反應而完成硫化。氯化硫因能在室溫下與二烯類橡膠進行反應(硫化)，因此，稱其為冷硫化。此外，有在20℃下瞬間釋放出活性硫對薄膜狀膠片進行硫化的皮奇(Peachey)硫化法，有時也稱這種硫化法為氣體硫化法，見式(3-3-2)。

另一方面，作為氯丁橡膠、氯醚橡膠、氯磺化聚乙烯等鹵化橡膠使用的硫化劑，有如圖3-3-7所示的五種化學結構。此外，硫磺同系物——硒、碲化合物也是 NR、IIR、EPDM 等橡膠的硫化劑和助促進劑。

圖3-3-7 含硫化合物的硫化(2)

f.使用高分子量硫化劑的硫化

出于對亞硝氨等化合物的毒性問題、衛(wèi)生問題或發(fā)揮功能方面的考慮，對高分子量硫化劑或促進劑重新進行了評價。業(yè)已報道了高分子量多硫氨基甲酰胺(圖3-3-8中的1)和高分子量多硫化物(圖3-3-8中的2)等硫化劑。

圖3-3-8 高分子量硫化劑

用高分子量硫化劑的增長交聯(lián)部位能使變形松弛，特別是能提高抗屈撓疲勞性，而且還有提高硫化橡膠耐熱老化性和防止硫化返原的效果。關于這種高分子量硫化劑已開發(fā)了六亞甲基二硫代硫酸酯(圖3-3-8中的 3)和 1，6-雙(二乙基二硫代氨基甲酰)己烷(圖3-3-8中的4)等。

g.硫磺與過氧化物并用交聯(lián)

曾有報道稱，硫磺與過氧化物并用能提高交聯(lián)密度。另外，最近還介紹過NR/BR/EPDM共混橡膠的配方例。據(jù)報道，該配方例硫化橡膠的耐疲勞性有所提高。表3-3-5為NR的硫磺(S)硫化、過氧化物(PO)交聯(lián)和 S/PO交聯(lián)體系配方及硫化膠性能的對比。由表可見，采用硫磺過氧化物并用交聯(lián)體系的硫化橡膠的耐硫化返原性和抗壓縮永久變形性得以提高。

表3-3-5 硫磺/過氧化物并用硫化體系

3.3.2 過氧化物交聯(lián)

相對于硫磺硫化，人們也很早就開始了對橡膠過氧化物交聯(lián)(peroxide cure)的研究，雖然也有許多實用配方例，但特別是作為二烯類橡膠的交聯(lián)方法，至今仍是以硫磺硫化為主，過氧化物交聯(lián)只不過是作為部分交聯(lián)體系或特種橡膠的交聯(lián)方法被采用。但是，近年來以汽車用橡膠部件為主對橡膠耐熱性的要求與日俱增。加之，由于硫系化合物存在著對金屬或塑料等材料的污染問題以及部分橡膠配合劑本身的安全衛(wèi)生性等問題，在解決這些問題方面人們認為，用過氧化物交聯(lián)要比用硫磺硫化交聯(lián)有利，因此，最近對過氧化物交聯(lián)重新進行了評價。

a.過氧化物交聯(lián)的特性

各種聚合物用過氧化物交聯(lián)的反應大致分為以下三種：

① NR、聚乙烯(PE)等：由加熱產生的過氧化物(通式為 ROOR)自由基(RO·)奪取橡膠中的氫變成聚合物自由基，再經偶聯(lián)產生交聯(lián)。

② BR、SBR等：對于含有丁二烯單元的橡膠來說，由于對雙鍵的加成比奪取氫優(yōu)先，所以，分子鏈產生反應，結果得到較高的交聯(lián)效率。

③ 聚丙烯(PP)、聚異丁烯(PIB)等：由于過氧化物自由基容易使主鏈斷裂(β開裂)，所以，難以產生交聯(lián)。因此，IIR用過氧化物交聯(lián)比較困難，而EPDM由于其PP含量高，則交聯(lián)效率低。

因此，過氧化物對各種聚合物的交聯(lián)效率依聚合物種類而各異，所以，過氧化物添加量必須根據(jù)聚合物的不同種類而有所變化。

過氧化物交聯(lián)是聚合物分子鏈之間直接結合形成—C—C—(碳-碳)鍵的。與硫磺硫化相比，前者最大的特征是結合力強和耐熱性優(yōu)異，而其缺點是由于缺乏多硫化物所具有的那種柔軟性，所以，拉伸強度和動態(tài)性能較低。表3-3-6是過氧化物交聯(lián)的優(yōu)點(與硫磺相比)、適用例、缺點及其對策。

b.過氧化物交聯(lián)劑的種類和性狀

作為橡膠用過氧化物交聯(lián)劑，由于要求它在混煉或加工時具有熱穩(wěn)定性，因而多為二烷基過氧化物和過氧化酮縮醇類過氧化物。其中，使用最多的是過氧化二異丙苯(DCP)，但因其分解產物散發(fā)出難聞的異味，所以，有時也使用交聯(lián)性能類似的 α，α′-雙(叔丁基過氧-間-二異丙基)苯(P)或 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷(25B)。與 DCP相比1，1-雙(叔丁基過氧)3，3，3-三甲基環(huán)己烷(3M)，能低溫短時間硫化，所以，常被用于注射成型橡膠制品。

表3-3-6 過氧化物交聯(lián)的優(yōu)點和缺點

c.共交聯(lián)劑的種類與應用

共交聯(lián)劑(co-agent)指其本身雖無生成交聯(lián)點的能力，但與過氧化物并用便能成為能順利進行交聯(lián)反應的添加劑，共交聯(lián)劑主要是具有雙官能以上的多官能化合物。這些多官能化合物能抑制由過氧化物引起的聚合物主鏈斷裂，從而提高交聯(lián)效率，在過氧化物交聯(lián)的實用配方中它是重要的添加劑。

三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EG)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP)用作EPDM、NBR等橡膠的過氧化物交聯(lián)的共交聯(lián)劑特別受歡迎。

1，2-聚丁二烯代替部分石蠟類油使用可提高EPDM的耐熱性、耐壓縮永久變形性。丙烯酸鋅或甲基丙烯酸鋅由于能使鋅介于橡膠-橡膠分子之間形成離子交聯(lián)，所以，可制得拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和硬度較高的橡膠，但耐壓縮永久變形性有下降的傾向。此外，與金屬的粘合力強，即使不使用專用膠粘劑也能得到牢固的粘合強度。據(jù)推測，這是因為羧酸離子對鐵離子的親合力強于它對鋅離子的親合力所致。

d.過氧化物交聯(lián)的最新配合技術

與硫磺硫化體系相比，過氧化物交聯(lián)雖然交聯(lián)調節(jié)比較困難，但最近提出了很多防焦燒的方法，如使用苯酚類化合物或含硫類化合物等來暫時捕捉自由基以控制反應。但需要注意的是，即使添加量很少也有可能由于交聯(lián)受阻而引起性能降低。

由EPDM制造的散熱器膠管近年來從硫磺硫化變更為過氧化物交聯(lián)的數(shù)量正在急劇增加。變更的主要原因有以下三點：① 更加嚴酷的耐高溫(150～160℃)要求(發(fā)動機室趨向于小型化);② 降低對冷卻介質(乙二醇/水系)中有機化合物的抽出量，以防止循環(huán)系統(tǒng)閉塞;③ 要求“無鋅”(zinc-free)配合以抑制電腐蝕作用。最近，使用非鋅系的特種酚類防老劑由過氧化物交聯(lián)而得到耐熱性良好的“無鋅”(zinc-free)配合已申請了專利(日本專利特開平6-220266)。此外，關于過氧化物/硫磺并用交聯(lián)體系，用接近于 EPDM/BR/NR共混胎側膠的實用配方進行了研究，它改善了耐高溫硫化返原性、耐熱性、耐壓縮永久變形性、耐久性等性能，滯后現(xiàn)象也控制得較低。

此外，已發(fā)表了適合于過氧化物交聯(lián)的操作油選擇方法、EPDM由過氧化物進行熱空氣交聯(lián)的方法、IIR和CR等過氧化物交聯(lián)方面的專利和論文。

(未完待續(xù))

［助理編輯：鄒瑾芬］

［責任編輯：張啟躍］

TQ 332;TQ 333

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2007-06-19